甲醇等5种强极性有机物污染事故中的监测分析方法

魏子勇，段修宇，曹方方，王述伟

1.山东省环境监测中心站，山东 济南 250101 2.山东省淮河流域水利管理局规划设计院，山东 济南 250101

随着中国经济迅猛发展，突发性环境污染问题日益突出。环境监测部门的技术人员通过梳理频发的污染事故并储备相应的应急监测方法，可在今后遇到类似突发性环境事件时快速进行判断，选择适宜的分析方法。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5种强极性有机物是工业上常用的有机溶剂，广泛应用于化工和医药行业[1-3]。在生产、储存和运输过程中这5种有机溶剂极易发生泄露和交通事故，由此造成突发性污染事件对环境水体造成严重污染，如2013年发生在山东省内的甲醇污染事故。因此，建立快速准确定性定量分析这5种常见有机物的相关应急监测方法非常必要。

国家标准《突发环境事件应急监测技术规范》(HJ 589—2010)[4]规定，凡具备现场测定条件的监测项目应尽量进行现场测定，必要时另采集一份样品送实验室分析测定以确认现场的定性或定量结果。因此环境监测部门不仅要能够在现场采用便携设备快速对污染物的种类、性质、污染范围、浓度进行快速判断，同时也要建立完善的实验室分析方法以对现场的定性定量结果进行验证。

甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺与水和有机溶剂均可互溶，难以用传统的液液萃取方式提取。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺在样品分析中通常采用直接进样方式检测[5-6]，但大量水及样品基体进入色谱柱容易造成色谱柱污染、堵塞毛细管柱、导致固定相流失等后果，同时峰型也较差；甲醇、丙酮、乙腈有较强的挥发特性，一般采用顶空气相色谱法检测[7]，检测灵敏度高。车载5975T气质联用仪是一种可移动的监测设备，可以与顶空、固相微萃取、热脱附等前处理设备联用。而且具有升降温速度快、抗震效果好、可移动性强的特点，适用于突发性污染事故的现场应急监测。笔者拟采用顶空前处理方法与车载气相色谱质谱仪应用于5种极性有机物的现场分析，顶空-气相色谱联用法对现场监测结果进行确认。前处理手段无有机溶剂使用，操作方便简单，便于携带，可应用于突发性环境污染事件的应急监测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HP-6890 Plus气相色谱仪，带FID检测器；车载气相色谱质谱仪(5975T Agilent)；顶空进样器；毛细管色谱柱 HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)，DB-624(20 m×180 μm×1 μm)；22 mL钳口顶空瓶。

甲醇：优级纯；乙腈：优级纯；丙酮：优级纯；N,N-二甲基甲酰胺：优级纯；N,N-二甲基乙酰胺：优级纯。氯化钠(NaCl)使用前在400 ℃马弗炉中灼烧4 h，于干燥器中冷却至室温后转移至磨口玻璃瓶中保存备用。

混合标准溶液配制：取500 μL N,N-二甲基甲酰胺、500 μL N,N-二甲基乙酰胺、100 μL甲醇、50 μL丙酮、50 μL乙腈于2 mL自动进样小瓶中，混合均匀后密封，放入冰箱中冷藏。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的浓度分别为6.595 7、3.290 8、3.291 5、39.345 8、39.025 0 mg/mL。

1.2 实验条件

1.2.1 气相色谱条件

实验室顶空-气相色谱法分析气相条件参数：HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)毛细管色谱柱，进样口温度为220 ℃；柱流速为1 mL/min，恒流模式；进样方式为分流进样，分流比为5∶1；升温程序为40 ℃保持4 min，以8 ℃/min的速度升温至220 ℃，保持0 min，再以20 ℃/min升温至250 ℃，保持0 min。FID检测器温度设为240 ℃。

1.2.2 车载气相色谱质谱条件

顶空-车载气相色谱质谱法条件参数：DB-624(20 m×180 μm×1 μm)LTM柱，进样口温度为220 ℃；柱流速为0.8 mL/min，恒流模式；进样方式为分流进样，分流比为10∶1；升温程序为40 ℃保持4 min，以15 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持3 min。接口温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；EI电压为70 eV；溶剂延迟2 min；扫描模式：SCAN，扫描范围为29～260 aum。

1.2.3 顶空参数

实验室内分析方法和现场车载气相色谱质谱法采用同一顶空参数。加热平衡温度为95 ℃；加热平衡时间为30 min；取样针温度为105 ℃；传输线温度为115 ℃；加压时间为0.2 min；进样时间为0.2 min。

1.3 实验方法

采集平行双样，一份按照最佳实验条件现场采用车载气相色谱质谱仪进行定性和半定量分析；一份按照要求送至实验室采用气相色谱仪进行准确定量分析。取3.0 g氯化钠，然后准确移取10 mL待测样品于22 mL钳口顶空瓶中，密封摇匀后分别按照上述顶空参数、气相色谱质谱参数和气相色谱参数进行分析。

2 结果与讨论

2.1 顶空参数的优化

采用顶空-气相色谱法对顶空参数进行优化，顶空-车载气相色谱质谱法采用此顶空参数。

2.1.1 平衡温度的影响

提高样品温度有利于目标分析物快速达到气液相平衡状态。对比65、75、85、95 ℃等不同平衡温度条件下各物质的响应信号值，实验结果表明随着温度升高，甲醇、丙酮、乙腈3种物质信号增强不明显，而N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺随着温度升高响应信号增强，85 ℃以后信号不再改变。因此实验中选用85 ℃的平衡温度。

2.1.2 平衡时间的影响

平衡时间是影响顶空效果的一个重要参数。实验研究了10、15、20、30、35 min平衡时间对5种化合物的影响，实验结果见图1。(3.0 g 氯化钠，10 μL混合标准溶液与10 mL空白试剂水中)由图1可见，随着平衡时间延长，所有组分响应信号增强，当平衡30 min时所有物质均达到气液平衡，因此实验选择平衡时间为30 min。

◆ 甲醇 ▲乙腈 □丙酮 △N,N-二甲基乙酰胺 ◇N,N-二甲基甲酰胺

2.2 氯化钠加入量的影响

加入氯化钠可以降低有机物在水中的溶解度，提高方法的灵敏度。实验研究了分别加入0、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 g氯化钠的影响，实验结果表明随着氯化钠加入量的增加，所有化合物的响应信号均有不同程度的增强，甲醇、丙酮、乙腈增强幅度较小，当氯化钠高于2.5 g时，信号不再增强；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺随着氯化钠含量的增加而逐渐增加，加入3.0 g氯化钠时信号达到最大值，再增加氯化钠的量则响应信号开始降低。实验中选择加入3.0 g氯化钠。

2.3 色谱条件的选择

2.3.1 色谱柱选择

比较了HP-INNOWAX强极性柱和DB-624非极性柱这2种不同极性的色谱柱对5种化合物的分离能力，结果表明5种化合物在2种不同极性的色谱柱上均有较好的分离。5种化合物在DB-624非极性柱上的保留时间短，出峰速度快(图2)，非常适用于应急现场的快速分析；在HP-INNOWAX极性色谱柱上不仅分离度好、峰型尖锐(图3)，而且大孔径的毛细管柱还可以实现很小的分流比，提高方法灵敏度，但分析时间长，不利于快速分析的需要。因此顶空-车载气相色谱质谱法选用DB-624非极性柱，顶空-气相色谱法选用HP-INNOWAX强极性柱。

化合物：1.丙酮；2.甲醇；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

化合物：1.甲醇；2.丙酮；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

2.3.2 载气流速的优化

载气流速不仅影响样品的分离效率，同时对各组分的保留时间也有影响。甲醇与氧气的特征离子均为32，而且2个组分在色谱柱中的保留时间极短。顶空-车载气相色谱质谱法分析甲醇时，载气流速选择不合适容易造成氧气峰与甲醇峰重叠，从而干扰甲醇的分析。研究了0.5、0.8、1.0 mL/min的流速对分离效果的影响：当载气流速设为0.5 mL/min时样品拖尾严重；当载气流速高于1.0 mL/min时甲醇和氧气峰不能分开；而当载气流速设为0.8 mL/min时，氧气先于甲醇出峰而避免了对甲醇的干扰。气相色谱分析时不存在氧气干扰问题，1.0 mL/min的流速就能得到很好的分离效率，因此顶空-气相色谱质谱分析方法中载气流速设为0.8 mL/min，顶空-气相色谱法选用1.0 mL/min的流速。

2.3.3 分流比的选择

当顶空的载气流速与气相色谱质谱仪的载气流速不是由同一个压力控制器控制时，分流比的选择至关重要。由于毛细管柱的内径较细，即使设置较小的柱流速也会产生较大的柱前压。当载气流速恒定时，柱前压恒定。如果减小分流比，顶空传输线一路的载气流速应减小，压力降低；当顶空传输线的载气压力柱前压时则不能将样品顺利带入进样口。车载气相色谱质谱仪联用的顶空装置的载气流速与色谱柱载气流速由各自的压力传感器分别控制，在柱流速设置为0.8 mL/min的条件下发现，当分流比为5∶1时，样品不能传输至进样口分析，无响应信号；当分流比为10∶1时可满足分析要求，因此顶空-车载气相色谱质谱法将分流比设为10∶1。

采用顶空-气相色谱法研究了2∶1、5∶1、10∶1、20∶1的分流比对5种化合物分析效果的影响，结果显示5∶1时样品信号值最大，随着分流比增加信号值反而降低，因此选择分流比为5∶1。

3 方法评价

分别取1、2、4、8、10 μL 5种化合物的混合标准溶液于含10 mL空白试剂水的顶空瓶中作为顶空-气相色谱法的标准序列；分别取4、6、8、10、20 μL 5种组分的混合标准溶液于加有10 mL空白试剂水中作为顶空-气相色谱质谱法的标准序列。根据各物质的峰面积和质量浓度作出5种化合物的线性方程。5种物质的线性回归方程及相关系数见表1。

表 1 方法性能参数Table 1 Analytical features of the method

平行采用7组高于3～5倍方法检出限的同浓度的样品，根据公式计算其方法检出限。中国并未有针对丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺3个组分的标准限值的规定，辽宁省和上海市地方标准《污水综合排放标准》(DB 21/1627—2008和DB 31/199—2009)规定甲醇排放限值为3.0 mg/L；卫生部《生活饮用水水质规范》(卫法监发〔2001〕161)规定乙腈浓度限值为5.0 mg/L，表明该方法检出限满足规定组分的污染事故分析的需求。配制甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺浓度为3.957、1.975、1.975、23.607、23.415 mg/L的水溶液，平行进行7组同一浓度样品计算相对标准偏差(RSD)以检验方法精密度，结果见表1。5种物质的RSD≤4.1%，说明方法的精密度良好，可应用于实际样品分析。

在地表水样品和工业废水样品中分别加入不同量的已知浓度的标准溶液，在最佳实验条件下采用2种方法进行分析，计算加标回收率，结果见表2。不同水体的样品加标回收率为78%～116%，表明该方法在实际样品中的应用有较好的准确度。

表 2 实际样品分析及加标回收Table 2 Results of real samples and spiked recoveries

4 小结

建立了顶空-气相色谱法和顶空-车载气相色谱质谱法分别应用于水污染事故中甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等5种强极性的实验室分析和现场分析方法。结合了车载气相色谱质谱仪可移动性强，与顶空进样器连接方便简单、可实现自动化分析的优势，应用于现场快速分析；顶空-气相色谱法准确度高，灵敏度好，可对现场样品分析的结果进行确认增加可信度。建立了完整的现场分析和实验室分析的方法，可应用于5种物质的突发性污染事故的现场监测中。