喷涂法制备混合阳离子钙钛矿太阳电池*

高 凯，毕卓能，张晓清，徐雪青†，朱艳青，肖秀娣†，詹勇军，徐 刚

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

近年来，有机-无机钙钛矿杂合物太阳电池（perovskite solar cells, PSCs）成为了光伏领域的研究热点。有机-无机杂化钙钛矿的分子结构为ABX3，A一般是 +1价的有机胺离子，如CH3NH3+（MA+），B是+2价的金属离子，通常为Pb2+，X是卤素离子（如I-、Br-等）[1]。由于其具有合适的带隙宽度以及良好的载流子传输性能，非常适合作为太阳能电池的光吸收层。2009年，MIYASAKA首次使用CH3NH3PbI3(MAPbI3) 作为光吸收层，制备了PSCs[2]。到2018年，其光电转换效率由最初的3.8%提升至22%以上，发展极为迅速，其应用和发展潜力巨大。

MAPbI3是PSCs中最常用的钙钛矿材料，其带隙较小（1.55 eV），且有较高的吸光系数，可以吸收可见光区的大部分光[3]。但MAPbI3钙钛矿固有的高温相不稳定性是进一步开发可靠光伏（photovoltaic,PV）或应用其他钙钛矿光电子的主要障碍。为了克服 MAPbI3钙钛矿存在的高温相不稳定性和电子结构问题，组分优化成为提高相稳定性和改变电子结构的有效方法。GRATZEL等[4]首次将HC(NH2)2+(FA+) 掺入到MAPbI3中制备FAxMA1-xPbI3混合阳离子 PSCs，这种电池不但器件效率达到了14.9%，并且稳定性较好。随后，他们在FAxMA1-xPbI3体系中引入Br-，制备了(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15。Br-的引入使得钙钛矿的晶格常数下降，晶体结构更为规整，堆积得更为紧密，不但提高了电池的稳定性，更获得了21.6%的电池光电转换效率[5]。

常用的钙钛矿薄膜成膜方法有旋涂法[6-7]、喷涂法[7]、刮涂法[8]、卷对卷法[9]等。目前以旋涂法为主，旋涂法可以获得小面积平整致密的钙钛矿薄膜[6]。但是，旋涂法难以制备高质量的大面积钙钛矿薄膜，且需要在氮气手套箱中操作。而热基底喷涂法操作简单，可以通过使用掩模版制备不同形状的钙钛矿薄膜。喷涂法使用N2作为载气喷涂钙钛矿薄膜，可以减小空气中氧气对钙钛矿薄膜的影响，可在大气环境中成膜，并且适合制备大面积钙钛矿薄膜[10]。BI等[11]采用热基底喷涂法在大气环境中制备了MAPbI3PSCs，制备的钙钛矿薄膜均匀致密，获得了13.54%的光电转换效率。

本文以喷涂法为钙钛矿成膜法，在大气环境下制备了FA0.85MA0.15PbI3和 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15两种混合阳离子型钙钛矿薄膜。对所制备的两种钙钛矿薄膜的结构形貌进行了分析，对比了两种混合阳离子PSCs的光电性能和稳定性差异。

1 实验部分

1.1 钙钛矿前驱体溶液的制备

1.1.1 FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿前驱体溶液的制备

称取0.231g FAI、0.037 8 g MAI和0.75 g PbI2于带密封塞玻璃瓶中，然后加入 8.1 g 二甲基甲酰胺（DMF）和 0.9 g 二甲基亚砜（DMSO）混合溶剂，在室温下密封搅拌过夜，得到 10wt%的FA0.85MA0.15PbI3型钙钛矿前驱体溶液。

1.1.2 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿前驱体溶液的制备

称取 0.229 g FAI、0.027 9 g MABr、0.651 g PbI2、0.091 4 g PbBr2于带密封塞玻璃瓶中，然后加入8.1 g DMF和0.9 g DMSO混合溶剂，室温下密封搅拌过夜，得质量浓度为10wt%的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15型钙钛矿前驱体溶液。

1.2 PSCs制备

用锌（Zn）粉和稀盐酸溶液对掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃进行刻蚀，依次用水、乙醇、异丙醇对FTO导电玻璃进行超声清洗，以N2吹干备用；然后，在FTO导电玻璃表面通过喷雾热解钛酸异丙酯前驱体溶液，制备致密 TiO2(bl-TiO2)电子阻挡层。如图 1所示，在喷涂法制备钙钛矿薄膜时，首先将FTO/bl-TiO2基底固定在加热台上，基底温度设置为150℃，然后将钙钛矿前驱体溶液加入至喷枪中，以N2作为载气，压强设置为 0.3 Mpa，喷枪距离FTO/bl-TiO2基底约为 7 cm。在以上条件下进行喷涂，喷涂时间约为5 s，喷速约为0.010 g/s，获得致密的钙钛矿薄膜。

图1 热基底喷涂法制备钙钛矿薄膜示意图Fig. 1 Schematic diagram of the spray deposition of perovskite films

在 FTO/bl-TiO2/钙钛矿薄膜上通过旋涂法制备2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）作为空穴传输层（HTM），其中旋涂速度为4 000 r/min，旋涂时间为30 s。最后使用热蒸镀法在 FTO/c-TiO2/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD表面蒸镀一层厚度约50 nm的金电极，蒸镀完毕后得到平板结构的混合阳离子型钙钛矿太阳电池。

图2 钙钛矿电池的制备流程Fig. 2 Flow chart of preparation process of perovskite solar cell

1.3 性能表征

采用日本 Hitachi公司的 S-4800型扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）观察钙钛矿薄膜的表面形貌以及PSCs截面结构；采用PANalytical X’pert pro MPD X 射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）表征钙钛矿薄膜的结晶性能；采用美国PerkinElmer 公司的 Lambda750紫外-可见-近红外分光光度计测试钙钛矿薄膜的光吸收性能；采用美国 ABET公司的 SUN 3000太阳光模拟器以及Kethiley2400型数字源表测试PSCs的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 钙钛矿薄膜形貌分析

图3 是采用喷涂法制备两种混合阳离子钙钛矿薄膜表面和截面的SEM图。从表面SEM图可以看出，喷涂法制备的钙钛矿薄膜比较致密，并没有出现明显的针孔。这是由于钙钛矿溶液在载气的作用下，形成均匀的喷雾，在高温下，溶剂快速挥发，钙钛矿晶体成核，并在高温下不断生长，并且连接成膜，减少了针孔的形成。对比两种混合阳离子钙钛矿薄膜表面，发现结晶形貌有差别，FA0.85MA0.15PbI3结晶形态明显，晶体结构规整，但晶体尺寸较小。(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿薄膜表面较为平整。对比截面SEM图可以看出，使用同一喷涂参数制备的两种钙钛矿薄膜厚度基本一致，并且晶体排列致密。说明固定喷涂参数可以获得厚度均一的混合阳离子钙钛矿薄膜。

图3 （a）FA0.85MA0.15PbI3和（b）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿薄膜表面SEM图；（c）FA0.85MA0.15PbI3 PSCs和（d）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs截面SEM图Fig. 3 Surface of perovskite film (a) FA0.85MA0.15PbI3 and (b)(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15; cross sectional of (c) FA0.85MA0.15PbI3 PSCs and (d) (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs

2.2 钙钛矿薄膜X射线衍射（XRD）分析

图4 是采用喷涂法制备的两种混合阳离子钙钛矿薄膜的XRD谱图。由图可知，钙钛矿薄膜的衍射峰位置分别在 14.2°（110）、28.4°（220）和 31.9°（310）[12]，表明采用喷涂法制备的混合阳离子钙钛矿薄膜主要为四方相结构。钙钛矿薄膜（110）方向衍射峰较强，并且半峰宽较窄，根据德拜-谢乐公式（Debye-Scherrer公式）可分别计算得出（110）方向上晶粒尺寸，如公式（1）：

其中，K为谢乐常数，取值为0.89，D为晶粒垂直于晶面的平均厚度，B为样品衍射峰的半峰宽，θ为衍射角，γ为X射线波长，实验测试采用的是Cu Kα射线，对应的γ值为0.154 056 nm[13]。由谢乐公式计算得到的 FA0.85MA0.15PbI3薄膜（110）方向上晶粒尺寸为 23 nm，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜（110）方向上晶粒尺寸为21 nm。

由谢乐公式计算得到的晶粒尺寸明显比 SEM图中得到的小，原因可能是：①SEM图中得到的并非是某一晶向上的晶粒尺寸，而是以晶界为晶粒边缘来计算晶粒尺寸；②由于谢乐公式的计算只是估算，而且其适用范围为1～100 nm。从XRD谱图可知，采用喷涂法制备的混合阳离子钙钛矿薄膜都出现了 PbI2的衍射峰（12.8°），说明喷涂法制备钙钛矿薄膜容易导致PbI2反应不完全，对电池的性能和稳定性可能产生影响。

图4 钙钛矿薄膜的XRD谱图Fig. 4 The XRD patterns of perovskite films

2.3 钙钛矿薄膜吸收光谱分析

图5是采用喷涂法制备的两种混合阳离子钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱图。从图中可以看出，FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜的吸收带边约为780 nm，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15吸收带边约为740 nm。说明FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜可以吸收更多光能，产生更大光电流。

图5 钙钛矿薄膜的吸收光谱Fig. 5 Absorption spectrums of perovskite films

采用喷涂法制备的两种混合阳离子钙钛矿薄膜厚度差别不大，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿薄膜稍厚。基于对比吸收光谱强度可知，FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜的吸收强度大于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿薄膜的吸收强度，说明FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜的结晶性更好。

2.4 PSCs性能分析

将采用喷涂法制备的混合阳离子钙钛矿薄膜组装成平板结构的太阳能电池，在 1个太阳下的J-V测试结果如图 6所示，光电性能参数列于表1。FA0.85MA0.15PbI3PSCs的光电转换效率（power conversion efficiency, PCE）为13.21%，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs 的为12.08%。从J-V曲线以及性能参数列表可知，FA0.85MA0.15PbI3PSCs具有更大的短路电流密度（Jsc），这是由于 FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜的结晶性更好，吸收带边更大。此外，其填充因子（fill factor, FF）较大，这可能与其结晶性能好、缺陷较少有关。暗电流曲线表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs具有更小的暗电流，说明在TiO2/HTM界面的电子复合较小，这可能与该器件的致密层较厚有关。

图6 （a）PSCs亮态J-V曲线；（b）PSCs暗态J-V曲线Fig. 6 (a) J-V curves of PSCs under illumination; (b) J-V curves of PSCs under dark condition

表1 PSCs性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs

2.5 PSCs稳定性对比

将两种混合阳离子PSCs于手套箱中放置80 d，再对其进行光电性能测试，对比两种电池的光电性能变化情况，测试结果如图7所示，性能参数列于表2。

由性能测试结果可知，在放置 80 d后，FA0.85MA0.15PbI3PSCs的 PCE降低至初始效率的56%，可能是FA0.85MA0.15PbI3薄膜发生了分解，导致Jsc和填充因子降低。而(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs在手套箱放置80 d后，电池光电性能有小幅度的提高，可能是由于Spiro-OMeTAD多次性能测试中发生氧化，空穴传输性能有所改善。稳定性对比结果表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs稳定性要明显优于FA0.85MA0.15PbI3PSCs。

图7 （a）FA0.85MA0.15PbI3PSCs放置80 d前后的J-V曲线；（b）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs 放置80 d前后的J-V曲线Fig. 7 (a) J-V curves of FA0.85MA0.15PbI3 PSCs before and after 80 days; (b) J-V curves of (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs before and after 80 days

表2 PSCs性能参数Table 2 Photovoltaic parameters of PSCs

3 结 论

采用热基底喷涂法分别制备了FA0.85MA0.15PbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿薄膜，并将其组装成平板结构的太阳能电池。采用 SEM、XRD和UV-Vis等对钙钛矿薄膜进行表征，对两种混合阳离子PSCs光电性能进行表征，并对比了稳定性。得出以下结论：

（1）热基底喷涂法操作简单，制备的钙钛矿薄膜均匀致密，并且可以在大气环境下进行钙钛矿薄膜的制备；

（2）喷涂法制备的FA0.85MA0.15PbI3钙钛矿薄膜具有更好的结晶性，并且吸收带边更大，可以吸收更多的光能，产生更多的光电流；

（3）喷涂法制备的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs稳定性明显优于FA0.85MA0.15PbI3PSCs。