新型凹土复合炭生物填料的制备及其应用

2018-08-31郭召海

净水技术 2018年8期

李媛，郭召海

(1.清华大学化学工程系，北京 100084；2.苏州首创嘉净环保科技股份有限公司，江苏苏州 215126)

随着工业化、城市化进程的加快，水污染已成为制约我国经济发展的一个重要因素。在当今对城市污水处理水质要求日益严格，尤其是对氮严格控制的形势下，氮的有效去除必然会受到越来越多的重视。生物脱氮法是在微生物的作用下将NH3-N经过硝化、反硝化过程转化成氮气，最终实现氮从水中去除，是氮去除的最有效途径。在污水生物处理工艺中，由于好氧颗粒污泥或生物膜具有一定的厚度，可以由外至内形成好氧-缺氧-厌氧的环境，因而可通过培养颗粒污泥或者生物膜，利用其独特的结构来实现同步硝化反硝化[1-2]。然而，好氧颗粒污泥多在间歇流反应器中培养，且容易受外界环境影响，限制了其应用[3-5]。对于生物膜法来说，填料是生物膜形成的核心和关键，是生物膜附着生长的基石。填料影响着生物膜的形态、结构和性能；承担着拦截悬浮物的作用。

目前，无机填料的研究主要围绕以下几个方面[6]：(1)开发以天然材料和工业固体废物为主要成分的高效价廉的无机填料，寻求改善填料性能的工艺和方法；(2)优化填料的各项理化指标与性能参数，研究填料性质对污染物去除的影响；(3)制定填料标准，使得填料生产规范化。

凹土是一种富镁的硅酸盐黏土矿物，针状，具有独特的三维空间结构和较大的比表面积，有很高的吸附活性，且成本低廉，资源丰富[7]。凹土有“千土之王”、“万用之土”等美誉。

因此，构想是否可以通过在陶瓷填料内部及外部挂膜，形成类似于好氧颗粒污泥的多层厌氧-好氧交替的环境，实现污染物的去除，强化系统的脱氮除磷功能。相较于有机填料，陶瓷填料挂膜更容易，更易形成立体结构的生物膜，通过对工艺的控制，在污水处理的应用方面，更容易强化其处理效果。此外，现有粉煤灰陶粒、黏土陶粒等在配比方面多为三种以上物质混合，本研究利用凹土的特性，考察了两种物质配比下，不同比例形成陶粒的物化性能和处理污水的效能。

1 试验方法

1.1 填料制备过程

凹土是一种具纤维纹理层链状过渡结构的含水富美硅酸盐为主的黏土矿，其化学式为Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2·4H2O，比重为2.05～2.32，具有较大的比表面积，高达140～210 m2/g[8]。选用凹土为主要原料，烟煤为造孔剂。凹土、烟煤均为200目。

按质量百分比，取60%～80%的凹土、20%～40%的烟煤混合(共3批次，依次命名为填料1、填料2、填料3)，用圆盘造粒机制备粒径为 6～8 mm的小球。将样品放到托盘中自然晾干24 h后，放到陶瓷坩埚中，在恒温鼓风干燥箱中升温到120 ℃，干燥2 h后取出，直接放到箱式电阻炉中烧结2 h，烧结温度为1 000 ℃，保温20 min后自然冷却至室温即制成所需填料。

1.2 填料物化性能检测

体积密度采用体积密度测试仪，堆积密度采用堆积密度测试仪，显气孔率及比表面积采用BET比表面测定与孔径分布仪，耐磨损率测定采用CJ/T 299—2008水处理用人工陶粒滤料中3.6磨损率的测定方法。

1.3 填料去除污染物效能检测

于2016年4月12日～5月25日对制备的新型生物填料进行去除污染物效能研究。试验用废水取自苏州首创嘉净厂区生活污水化粪池。水质情况如表1所示。

表1 进水水质情况Tab.1 Parameters of Influent Water Quality

将制备的填料置于图1的设备中，设备材质为有机玻璃，共3套，采用底部进水，上部出水的方式，采用底部曝气盘曝气，用气体流量计控制流量，曝气区与反应区之间采用3 mm的有机玻璃孔板分隔。

填料填充高度为有效体积的一半，温度为18～25 ℃。注入表1生活污水，再加入取自苏州娄江污水厂曝气池中的活性污泥，加泥量为试验装置有效体积的1/2，接种污泥质量浓度控制在2 000 mg/L左右。开启气泵，进行闷曝至载体填料上附着有少许微生物(约2 d)。为了考虑到填料的物理磨损性能，同时突出其与常规活性污泥法相比可以截留更多污泥，将曝气量控制在过量阶段，即2.5 L/min。为保证微生物生长所需营养，采取间歇进水的方式，每个周期停留时间为4 h，其中进水与闲置共30 min，曝气3 h，沉淀、排水30 min，为微生物的生长繁殖提供优良环境，使得填料上的生物膜不断生长。

图1 曝气设备装置图Fig.1 Schematic of Aeration Equipment

1.4 填料与市售陶粒去除污染物性能对比研究

2 试验结果

2.1 填料物化性能检测结果

由表2可知:(1)体积密度与堆积密度成反比，且三个配比下，填料两种密度相差不大;(2)填料比表面积、显气孔率随着凹土含量的增加而增加;(3)而填料的耐磨损性能及压碎度特性则表现为填料2最优，填料1次之，填料3最差。三个配比所得填料耐磨损率高于陶粒标准GB 2389—1981，这些特性有助于扩大其在污水处理中的应用范围。

表2 填料物化特性结果Tab.2 Physical and Chemical Properties of Packings

分析认为，凹土的存在有利于填料比表面积及显气孔率增加，这一结论与烟煤可以作为造孔剂相悖，这表明，凹土中的某成分在填料空隙形成过程中有更重要的作用，而烟煤成分中所含的焦油在燃烧过程中也起到了粘结架桥作用；而填料2所制备的填料强度最高，凹土含量增加到80%则出现强度急剧下降，这表明，在烧结过程中，烟煤中存在某种成分会对填料强度起决定性作用。以上研究亦表明，填料烧结是一个复杂的过程，较单一的原料难以发挥各种功效，需要至少两种原料复配(并在适当的配比下，如较极端的配比难以实现填料的功能)，在烧结过程中发挥其各自的作用。

2.2 填料去除污染物效能检测结果

填料挂膜及去除污染物效能的处理效果如图2～图4所示。装置于4月12日接种，污泥取自城市生活污水厂活性污泥池，装置进水为化粪池出水，因而NH3-N、TP浓度较高。

2.2.1 CODCr去除效果

如图2所示，试验开始前2 d，系统中污泥处于适应阶段，出水CODCr浓度高于进水CODCr浓度。该接种污泥适应期较短并且活性高。4月15日，进水CODCr浓度为490 mg/L时，填料1、2、3组的出水CODCr浓度分别为61、64、76 mg/L，COD去除率分别为87.6%、86.9%、84.5%。由于该试验设置曝气量较大，而过大的曝气量不利于污泥絮凝，导致处理效果不高。因而，COD去除率表现为逐渐下降。4月28日，填料1、2、3组的COD去除率分别为37.6%、66.3%和47.1%。对于添加陶粒的装置来说，陶粒起到了很好的截留污泥的作用，同时，该陶粒可以作为生物膜生长的基石，有利于污染物的去除。另外，对于3批次陶粒来说，由于不同配比造成陶粒烧成后内部孔隙结构不同，挂膜情况亦不同，因而，不同批次陶粒，挂膜特性也出现差别。由图2可知，陶粒2的挂膜效果更优，而陶粒1的挂膜效果较差。5月9日，各装置COD去除率均>70%，这表明已完成生物膜挂膜。挂膜完成后，试验连续运行了10 d，在此期间，填料1、2、3组的COD平均去除率分别为52.1%、71.8%和68.2%。

2.2.2 NH3-N去除效果

由图2可知，4月19日之前为适应阶段，5月9日之前为挂膜阶段。图3为挂膜期间各装置进出水NH3-N浓度变化曲线。由图可知，在适应阶段，由于陶粒具有较强的吸附作用，其对NH3-N的去除率均>95%。在挂膜阶段，陶粒组在前期吸附了大量NH3-N，同时随着生物膜的生成，此阶段填料1、2、3组的NH3-N平均去除率分别为75.2%、87.8%和71.8%。生物膜挂膜完成后，陶粒组对NH3-N的去除率大大提高。此阶段填料1、2、3组的NH3-N平均去除率分别为96.3%、97.8%和97.5%。

图3 运行期间NH3-N去除关系图Fig.3 Effect of Ammonium Removal during Operation

2.2.3 TP去除效果

活性污泥系统中，磷的去除是通过排泥完成的。在本实验中，并未单独设置排泥时间，因而系统中磷的去除或是通过吸附作用或是通过出水带走部分污泥完成的。由图4可知，随着进水磷浓度的升高，各装置对TP的去除率有所下降。随着生物膜挂膜阶段的完成，陶粒2和陶粒3对TP仍有一部分的去除，这有赖于在陶粒内部富集的厌氧微生物与外部的好氧微生物交替作用对磷进行了去除。

图4 运行期间TP去除关系图Fig.4 Effect of Total Phosphorus Removal during Operation

2.2.4 TP去除效果

为了验证陶瓷填料的脱氮效果，5月20日对TP进行了检测。结果显示在进水TP浓度135 mg/L时，填料1、2、3的出水浓度分别为40、42.7、46.2 mg/L。这一结果不仅与填料去除CODCr、NH3-N、TP的效能一致，而且说明了由于生物膜的出现及其形成的立体结构，大大强化了整个系统的脱氮效能。

2.2.5 溶解氧及污泥浓度

此外，5月25日对装置中溶解氧及污泥浓度进行了监测。进水溶解氧浓度为0.07 mg/L，三个装置中溶解氧浓度分别为7.13、7.5、6.93 mg/L。由此可以看出，各装置中，溶解氧的量是充足的，且处于过量曝气状态，会造成污泥解体及污泥流失，影响系统中污泥浓度，从而降低对污染物的去除效果。因而进一步对污泥浓度进行考察，结果显示填料1、2、3装置中污泥浓度分别为1.4、0.6、1.2 mg/L。由此可见，对于填料2虽然其曝气池中污泥浓度并不高，但得益于陶粒内外不断生长的生物膜，依然能取得较高的污染物去除效果。

综上所述，挂膜后填料2所制得的陶瓷填料性能略优，这一结果与填料物化性能中耐磨损和压碎度的结果相一致，表明了较高的强度利于获得更有的去除污染物效能，并且延长填料在曝气池中的使用寿命。

2.3 填料与市售陶粒去除污染物效能对比研究结果

通过对三种陶粒的对比研究，发现用凹土及烟煤复配所得的陶粒，不仅制作方法简便，又具有良好的去除污染物的性能，尤其是TP去除率，因而，选取综合比较性能较优的填料2配比所得的陶粒与市售陶粒进行对比研究。

2.3.1 CODCr去除效果

装置运行5 d后，对水质进行检测。由图5可知，4月5日，新型脱氮填料和重质陶粒对COD的去除率分别为32%和48%，表明污泥在5 d内就完成适应阶段，已具备较好的去除污染物能力。又经过7 d的运行，到4月12日，两种填料对COD的去除率均>80%，结合图6氨氮去除效能图，这标志着填料挂膜完成。挂膜完成后，两种填料对COD的去除率都较稳定，5月9日～5月12日，进水CODCr高达726 mg/L，两者均有较好且稳定的COD去除率。当进水CODCr浓度约320 mg/L时，新型生物填料对COD去除效果优于市售陶粒，新型生物填料出水CODCr浓度低于60 mg/L，达到污水排放一级B标准。

图5 运行期间填料与市售陶粒对CODCr去除效能Fig.5 Effect of CODCr Removal during Operation between Packings and Ceramsite

2.3.2 NH3-N去除效果

新型生物脱氮填料与市售陶粒对NH3-N去除效果对比如图6所示。由图6可知，挂膜期间，NH3-N去除率均>75%，有较好的去除率，进水NH3-N浓度在68～76 mg/L时，出水NH3-N浓度<15 mg/L。随着生物膜挂膜的完成，4月20日以后，两种填料对NH3-N的去除率>98%。出水NH3-N浓度<2 mg/L，达到污水排放一级A标准。

图6 运行期间填料与市售陶粒对NH3-N去除效能Fig.6 Effect of Ammonium Removal during Operation between Packings and Ceramsite

2.3.3 TP去除效果

由图7可知，进水TP浓度较高，高达9～10.6 mg/L。4月19日～5月11日，新型生物脱氮填料装置TP出水浓度<1 mg/L，达到污水排放一级B标准。整体来看，新型生物脱氮填料处理TP的效能明显优于市售陶粒，得益于新型生物填料独特的立体结构，在填料内部聚集了除磷菌，可取得85%的TP去除率。然而随着运行时间的延长，TP的去除效能有所下降，分析认为：TP的去除一部分依赖于填料的吸附作用，另一部分依赖于填料上生物膜的微生物作用，但是，吸附作用是有限的，若不加强排泥将磷排出系统外，仍会造成磷去除率下降。因此，该试验也给下一步研究提供了方向，可进一步考察此填料若不排泥可带来的最长更换周期是多长，为以后的工程化应用提供依据。

2.3.4 TN去除效果

分别在4月5日、12日、20日及5月10日对TN的去除效能进行了研究，结果如表3所示。由表3可知，进水TN浓度较高，在139～160 mg/L波动，新型填料对TN的去除率为68.8%～71.9%，而市售陶粒对TN的去除率为40.1%～51.2%。结合前文的研究及TN去除效果对比研究，明显看出，经由凹土与烟煤复配所得的新型填料去除污染物的性能优于市售陶粒，依赖于该填料易挂膜及独特的立体结构，填料内外附着的生物膜，可通过缺氧反硝化-好氧硝化的途径将TN最终去除。然而本研究由于进水TN浓度较高，虽然填料对TN去除率较高，仍离污水处理排放标准差距很大，今后将针对村镇污水的进水浓度采用该填料进行中试研究。