典型新兴污染物在“源-河-库”系统中的赋存特征及生态风险——以东江水源区为例(二)

何义亮，陈奕涵

(上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

(续上期科技动态)

[项目团队介绍]

何义亮教授长期从事环境工程领域的教学、研究和工程实践，在国内外富有影响的学术刊物以及国际水质协会年会等重要的国际会议上发表论文百余篇，编撰出版学术专著两部。作为课题负责人，主持“十一五”、“十二五”国家科技重大专项《水污染控制与治理》研究课题两项；作为项目负责人，先后承担五项国家自然科学基金项目；作为PI，参与新加坡政府CREATE重大国际合作项目E2S2，并负责环境新生污染物课题研究。团队研究方向主要包括水污染控制与水环境修复、新生污染物环境行为、膜功能开发与应用。

3 结果与讨论

3.1 东江源区“源-河-库”水体中有机农药污染特征

东江源区水体中农药检出率较高，除了δ-BHC和杀螟硫磷之外，其它的29种农药检出率均达到100%，农药总含量在426.4～1731.9 ng/L，其中最低浓度在丰水期S7处，最高浓度在平水期S5处。较之国内外已有的研究，东江源区农药总含量水平大于欧美国家一些地表水[22-23]，而与国内苕溪水体种含量比较接近[24]，但远远小于珠江口和九龙江水体[25-26]，这说明虽然东江源区农药检出率较高，但是农药污染状况仍处于中等水平。其中在31种监测农药中，平均含量最高的农药为乙酰甲胺磷(70.8 ng/L)，依次顺序为氧化乐果(49.0 ng/L)和氯氰菊酯(40.8 ng/L)，说明这三种农药是东江源区人类活动过程中释放进入水体的主要农药污染物，也在一定程度上说明有机氯农药对实际水体中的农药污染贡献率已不如有机磷农药和拟除虫菊酯类农药高。鉴于以往有机氯农药已取得的大量研究成果，现阶段有机磷农药和拟除虫菊酯的水体污染问题应该给与更多的关注。

图2 东江源区农药时空赋存特征Fig.2 Spatiotemporal Characteristic of the Pesticides in the Water Source Region of Dongjiang River

在季节变化上，源输入河流中总农药赋存水平在平水期(1381.1±405.0 ng/L)显著大于其在枯水期(618.8±30.5 ng/L)和丰水期(546.1±81.7 ng/L)(p<0.01)；自然河流中总农药赋存水平在平水期(895.5±126.5 ng/L)也显著大于其在枯水期(522.3±22.9 ng/L)和丰水期(521.4±67.9 ng/L)(p<0.01)；但源输入河流和自然河流中总农药赋存水平在枯水期至平水期的季节变化上并没有呈现出显著的变化(p>0.05)(图2)。这表明季节因素会部分影响河流中的农药赋存水平，同时也说明虽然丰水期的地表径流会增加农田中残留农药进入水环境的机会，但并不是造成河流中农药含量升高的最为关键的因素，而夏季密集的杀虫活动所使用大量的农药是形成这种现象的主要原因[27]。因此，集水区内合理的农药使用和管控是削减水体中农药污染的有效手段。在空间变化上，夏季平水期时源输入河流中总农药赋存水平显著大于其在自然河流中，自然河流中总农药赋存水平显著大于其在水库水体中(p<0.01)；相反地，这种变化趋势在枯水期和平水期并不显著(p>0.05)(图3)。说明夏季时农药从源河流输入至自然河流，自然河流再集水于水库的过程中，总农药的含量水平呈现出明显的削减趋势，而在秋季和春季时水环境中并不会发生这种现象，尤其在春季丰水期时也并没有因为丰富的雨水径流而显著稀释水体中的农药水平。分析原因，这可能归因于夏季温度和光强均较高，会促进农药在水体中的物化降解[9,28]；同时微生物生长代谢过程在夏季也较为旺盛，通过微生物作用也可以进一步促进农药的降解[28-29]。基于上述可以得出，水环境在夏季时候具有较强的水体自净能力去削减农药的污染状况，而春秋两季水体自净能力并不能有效地降低农药的污染水平。除此之外，水库水体中总农药的赋存水平并没有呈现出季节性的变化，这说明河流输入和季节水文变化并不会影响水库中农药的污染水平，并且水库作为重要的农药赋存库，会在一定程度上维持农药水平的相对稳定。需要注意的是，虽然水库水体中农药赋存水平在枯水期和丰水期并没有显著大于自然河流中(枯水期，p=0.22；丰水期，p=0.09)，但亦可以推断出水库水体在春秋季节仍可能具有富集河流农药的潜力，引起这种现象的原因可能归因于大气沉降、沿途点源或沉积物中农药的释放等，应该引起水资源管理部门的注意。

图3 东江源区农药时空组成特征的主坐标分析(PCoA)Fig.3 Principal Co-Ordinates Analysis of Spatiotemporal Characteristic of Pesticide Compositions in the Water Source Region of Dongjiang River

除了农药水环境中赋存水平的研究，农药在水环境中的结构组成的变化也是研究水环境中农药赋存特征的主要关注点。在季节变化上，one-way ANOSIM检验结果表明源河流中农药结构组成没有显著性的变化(p>0.05)，而自然河流中和水库中农药结构组成均呈现出显著性的变化(p<0.01)，这表明本地区农业活动常年所使用的农药模式常年比较类似，可能只是在季节变化上使用量有所不同，而自然河流和水库作为源输入河流的最终释放环境，季节性的水文变化可能会影响其水环境容量和生态功能，从而会影响和改变农药的结构组成[30]。空间变化上，无论在平水期还是在丰水期，农药的结构组成从源河流至自然河流中并没有发生显著性的变化(p>0.05)，而枯水期时却呈现出显著的变化(p<0.01)，这种现象可能归因于不同季节水流速度的差异。因为在枯水期时，河流中水流速度较慢，河流拥有较为充分的时间去影响农药的环境行为；而在平水期和丰水期时，河流速度较快，河流可能主要承担运输和稀释农药的功能[22]。此外，在三个水文期上，农药的结构组成从自然河流至水库水体中在三个水文期上均呈现出显著的空间变化(p<0.01),这也再次表明水文条件的改变会影响农药的结构组成，可以说即通过水库建造而人为地改变了河流的原始水文条件，会显著影响和改变农药在水环境中的地球化学行为[30]。

3.2 东江源区“源-河-库”水体中抗生素污染特征

在选择的17种目标抗生素中，15种抗生素被检出，其中磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺喹喔啉、强力霉素和林可霉素检出率为100%，其它常见抗生素(诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星、头孢氨苄和氧四环素等)的检出率也高于80%。水体中总抗生素赋存水平为193.6～863.3 ng/L，其中最低浓度在枯水期的库1缓冲区(S10)，最高浓度在丰水期的寻乌水S7处。较之国内外已报道的水体，东江源区水体中总抗生素赋存水平远远大于欧美国家的地表水体[31-32]，而与国内辽河、九龙江和太湖水体中较为接近[33-35]，但低于泰国、加纳和南非自然水体[36-38]，这说明东江源区的抗生素污染状况处于中等水平。同时，这也说明欧美国家抗生素的有效管控和居民抗生素合理的使用，会有效地降低水环境中抗生素的污染水平，而较之发达国家数十年前开始重视抗生素滥用问题，我国抗生素滥用现状和污染管控问题需要引起各界的重视。

图4 东江源区抗生素时空赋存特征Fig.4 Spatiotemporal Characteristic of Antibiotics in the Water Source Region of Dongjiang River

在季节变化上，源河流中抗生素总抗生素赋存水平并没有呈现出显著的变化(p>0.05)，但天然河流中总抗生素赋存水平在枯水期(316.8±36.6 ng/L)显著小于其在平水期(556.3±99.7 ng/L)和丰水期(581.0±104.3 ng/L)(p<0.05)(图4)，这说明源输入河流中抗生素污染并不会明显地受到季节变化和环境因素的影响，可能主要取决于人类常年持续性地使用抗生素；而自然河流中抗生素的污染可能主要受到水文条件和农业活动的影响，较高的水流速度来源于丰沛的地表径流，尤其在面源污染较为严重的上游集水区，这就可能在农田耕种和管理季节(春夏季)时将大量农田有机肥中含有的抗生素通过冲刷和携带进入水环境[36-39]。除此之外，水库水中的总抗生素赋存水平在枯水期(270.6±83.5 ng/L)显著小于其在丰水期(413.1±97.5 ng/L)(p<0.05)，由于枯水期水库(2015年11月)的平均水力停留时间为246 d，丰水期水库(2016年3月)的平均水力停留时间为46 d，研究报道发现较长的水力停留时间有助于抗生素的降解[40]。在空间变化上，春季丰水期时从源输入河流至自然河流，再至水库过程中，总抗生素赋存水平呈现出明显的降低趋势(p<0.01)，说明较高的水流速度虽然会促进土壤中残留抗生素进入水体，但是一系列的水环境自净行为会降低丰水期的抗生素水平[33]。而在平水期时，水库中的总抗生素赋存水平小于自然河流中(p<0.01)；枯水期时，自然河流中总抗生素赋存水平小于源输入河流中(p<0.01)。这说明在夏季平水期时，水环境中抗生素的自净行为主要发生在河流输入至水库过程中，而在秋季枯水期时，水环境中抗生素自净行为主要发生在源输入河流至自然河流过程中。虽然在总抗生素含量水平上，水环境会在一定程度上降低其赋存水平，但是具体到某些单个抗生素，水环境在时空尺度上均未明显改变其赋存水平，例如氧氟沙星、青霉素G和四环素等，这些认为难以在真实水环境中被自净的抗生素应该给与优先控制。

不同水环境中抗生素的结构组成如图5所示，在时间变化上，源输入河流和天然河流水体中抗生素的结构组成并没有形成显著性的变化，而水库水体中抗生素的结构组成从枯水期至丰水期呈现出显著的变化(p<0.05)。这说明在河流中抗生素的组成模式在季节变化上较为一致，主要可能缘于人类使用抗生素习惯常年较为相似；而水库水体中水力停留时间的延长可能会通过影响抗生素在环境的分配行为、光降解和生物降解等地化过程，从而改变水库中抗生素的结构组成[40-41]。空间变化上，三个水文期抗生素的结构组成从源输入河流至自然河流过程中并未发生显著性的变化(p>0.05)，这说明抗生素在这个过程中主要发生的可能是物理稀释过程。而在秋季枯水期和春季丰水期时，抗生素的结构组成从自然河流至水库水体中均发生了显著性的变化(p<0.05；p<0.01)，说明水环境中抗生素在这两个季节会发生明显的地球化学过程，但主要发生在自然河流至水库这个环境过程中，这也再次说明，在一定条件下水库也具有改变抗生素地球化学过程的潜能。

图5 东江源区抗生素时空组成特征的主坐标分析(PCoA)Fig.5 Principal Co-Ordinates Analysis of Spatiotemporal Characteristic of Antibiotic Compositions in the Water Source Region of Dongjiang River

3.3 东江源区“源-河-库”水体中典型新兴污染物的生态风险特征

源区水体农药和抗生素的生态风险分析，主要基于最坏情况的考虑，选择最敏感的物种进行PNEC的计算，从而评估出源区水体的生态风险水平(图6)。根据风险商值RQs评价方法，农药的整体风险水平较高，其中p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT、氧化乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、丙溴磷、伏杀硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均为持续性的高风险，尤其是拟除虫菊酯类农药风险极高(图6a)。虽然拟除虫菊酯农药具备杀虫效果好，对人畜低毒且易降解等优点，从而被作为主要的新生代农药用于农业生产，但是近年来越来越多的研究表明拟除虫菊酯农药对水生生物具有较强的毒性，尤其对于鱼类物种[42-43]。因此，农业集水区的拟除虫菊酯农药的使用问题，水环境赋存和生态风险问题值得我们思考和关注。以“源-河-库”系统为研究对象时，源输入河流和自然河流中农药总风险均呈现出明显的变化趋势(p<0.05)，即夏季平水期风险最高、秋季枯水期风险次之，而春季丰水期风险最低，说明夏季大量杀虫剂的使用会使得水体中生态风险水平最高，同时这种现象与总农药赋存水平在夏季最高是一致的。然而，对于水库水体而言，农药的总风险水平在季节变化上并不明显(p>0.05)，说明水库常年维持农药的生态风险处于较高水平。在空间变化上，夏季平水期时农药生态风险水平在自然河流中显著高于其在水库水体中，说明水库的存在可以降低河流水体中农药风险水平，对于整个水环境来说，夏季的水库对于水生态而言可以被视为具备一定的生态保护功能。而在枯水期和丰水期时，水库水体中农药的风险又大于其在自然河流中，即使这种变化趋势并不显著(p=0.36；p=0.13)，尤其对于溴氰菊酯而言，水库具有显著增加其在河流水体中生态风险的水平的能力。因此，考虑到水库的特殊性和重要性，水库在水环境风险水平的动态变化过程中所呈现出的增加生态风险的潜能亦需要给与更多的关注。

图6 东江源区农药和抗生素的生态风险分析Fig.6 Ecological Risks (RQs) of Pesticides and Antibiotics in the Water Source Region of Dongjiang River

根据抗生素风险商RQs风险商值研究方法，计算得到东江源区水体中抗生素的总生态风险处于高风险(图6c)，由图6可知，四环素对于水生生物具有较高的生态风险，这主要是因为部分鱼类物种对于四环素较为敏感[44]。除此之外，诺氟沙星和环丙沙星处于中等风险，其它抗生素基本处于低风险水平。以“源-河-库”系统为研究对象时，源输入河流、自然河流和水库水体中抗生素总风险水平在秋季枯水期时均低于其在夏季平水期和春季平水期(p<0.05)，但夏季平水期和春季丰水期彼此之间抗生素的生态风险均为呈现出显著性的差异(p>0.05)，这说明水环境中抗生素的生态风险水平具有季节性的变化，其中在秋季枯水期时候水生态风险水平相对最小。空间变化上，源输入河流、自然河流和水库中抗生素总风险水在三个水文期均未呈现出显著性的差异(p>0.05)，这说明不同水体存在形式可能并不会影响水体中抗生素的生态风险。需要注意的是，虽然抗生素总风险RQs远远小于农药总风险RQs,但仍不能低估抗生素的生态风险，因为抗生素在水环境中低剂量的存在仍具有诱导抗生素抗性基因产生的作用，从进而导致世界范围内更多细菌耐药性的发生[45]。在2016年G20杭州峰会上，各国领导人确定将抗生素耐药性的问题上升到了国际高度，等同于气候变化和恐怖主义的世界性问题，成为影响响世界经济的深远因素，而流域水环境中抗生素污染势必为抗生素抗性基因和耐药病原菌的传播提供了更多的可能场所和渠道，为此，更为科学和系统性地评价水环境中抗生素及其抗生素抗性基因的生态风险不仅仅是科学研究的诉求，也是摆在社会发展面前一个无法回避的挑战，亟待未来更加深入的研究。

4 结论

东江源区水环境中农药和抗生素均得到了高频检出，结合其赋存水平，并较之国内外地表水体的研究，综合分析得出东江源区水体中农药和抗生素污染状况处于中等水平。虽然农药和抗生素使用种类在全年上均较为稳定和相似，但抗生素和农药在水体中仍呈现出不同程度的时空特征。其中，夏季平水期时农田管理过程中密集的农药使用是造成河流水体中农药污染的主要原因，且夏季平水期时水环境会逐步降低源河流中农药的污染，源河流至天然河流过程中主要发生的是物理稀释过程，而自然河流至水库过程中主要发生的是地化过程。抗生素在源输入河流中的污染主要来自于日常较为稳定的人类源输入，而自然河流中抗生素污染主要受到农业面源径流所带来的影响，且春季丰水期时水环境会逐步降低源河流中抗生素的污染，源河流至天然河流中主要发生的也是物理稀释过程，而自然河流至水库过程中主要发生的是地化过程。生态风险评估表明农药和抗生素对于水体的风险均为高风险，尤其拟除虫菊酯类农药和四环素对于水生态风险较高，建议给予优先控制。