不同工艺对饮用水消毒副产物的影响

曹荥玉，牛璐瑶，符策竿，刘玉红，关永年，Fanjo Sabo，刘洪波

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；3.莱茵美茵应用技术大学工程学院，德国吕塞尔斯海姆 65428)

为保证居民用水的安全，减少水中细菌、病毒等物质对人体的健康威胁，在水处理过程中通常会加入消毒剂来灭活水中的致病菌和病毒。常用的消毒剂有液氯、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯及紫外线等，每种消毒剂都有其优缺点，但氯消毒仍然是世界使用的最广泛消毒方法[1-4]。二氯化氯在常温常压下是黄绿色气体，极不稳定，空气中浓度超过10%或水中浓度大于30%时具有爆炸性和毒性，并对人体有害[5]；紫外线消毒因其耗电高，灯管使用寿命短，自来水厂中使用不多[5]；液氯因其成本低，效率高，且具有灭活生物残留效应[6]，是水厂最常用的消毒剂，但因其毒性大、易爆炸，且易与水中有机物生成含氯消毒副产物等致癌物[7]，很多水厂已使用次氯酸钠来代替液氯作为消毒剂[8-10]。次氯酸钠是一种高效、相对安全的灭菌消毒剂[11]，且次氯酸钠持续时间长，与水亲和性好，能与水以任意比例相溶，投加方便[12]。

在使用消毒剂对饮用水消毒时，水中一些有机物和无机物会与消毒剂发生反应，从而生成如亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐等[13]消毒副产物。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中对亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐的限值进行了规定，分别为0.7、0.7、0.01 mg/L。亚氯酸盐是致癌物，具有致突变性；氯酸盐为中等毒性化合物[14]；溴酸盐是潜在致癌物[15]。不同的消毒工艺，消毒剂与有机物反应产生的消毒副产物含量不同，虽其大部分副产物含量非常低，但其潜在的致畸致癌性及毒性仍非常大，故通过对水中消毒副产物的准确测定，讨论不同工艺对饮用水消毒副产物的影响，保障水厂的出水水质安全，同时也给大众一个明了的水质情况。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

ICS-2100离子色谱仪(ThermoFisher)、Dionex IonPac AS19色谱柱(4 μm×250 nm、Dionex IonPac AG19保护柱(4 μm×50 mm)、电导检测器、Dionex CR-ATC离子捕获器。

1.1.2 试剂

标准溶液：亚氯酸盐1 000 mg/L(o2si)、氯酸盐1 000 mg/L(o2si)、溴酸盐1 000 mg/L(o2si)、溴化物1 000 mg/L(o2si)、硝酸银(0.001 4 mol/L)、一级水(电导率<0.1 μS/cm)、乙二胺、铬酸钾指示剂等。

1.2 研究对象

研究对象主要采自2014年5月～2015年2月太湖和阳澄湖的水源水与出厂水，其中太湖水经液氯消毒，阳澄湖水经臭氧、次氯酸钠消毒。太湖水是常规的折点加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L；阳澄湖水是深度处理工艺，次氯酸钠投加点分别在预臭氧后、炭滤后、清水池后、次氯酸钠投加量在20～40 mg/L。所有水样均用棕色瓶或塑料瓶采集，然后加入数滴乙二胺溶液，密封，摇匀，置4 ℃冰箱。采集处理后用0.45 μm滤膜过滤后直接进样。

1.3 工作曲线

中间混标液：将浓度为1 000 mg/L的亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、溴化物标准物质各取1.00 mL，将其定容至100 mL，配成浓度均为10 mg/L的中间混标液。

标准溶液：取0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL中间混标液于100 mL容量瓶中，配成0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mg/L系列浓度的标准溶液，进行工作曲线的绘制。

1.4 仪器条件

淋洗液为氢氧化钾体系，设置进样体积为500 μL，流速为1.0 mL/min，淋洗液发生器浓度为20.00 mmol，抑制电流为50 mA，柱温为30 ℃。此方法条件下的亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐的检出限分别为0.002 4、0.005、0.005 mg/L。用浓度为0.10 mg/L的混合使用液重复进样6次，得到以下相对标准偏差：亚氯酸盐为2.5%，溴酸盐为2.8%，氯酸盐为3.2%，均小于10%。说明该仪器条件符合要求，对样品的分离度也能达到理想效果，如图1所示。

图1 亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐分离效果Fig.1 Separation Effect of Chlorite,Chlorate and Bromate

2 结果与讨论

2.1 测试期间各个水厂水源水的基本指标

由表1与表2可知：测试期间太湖和阳澄湖水源水的pH、耗氧量相近；两者浊度相差较大，阳澄湖的水源水浊度高于太湖，但太湖水在1月时浊度最高，阳澄湖水在5月时浊度最高，两者浊度呈现季节性差异；阳澄湖的藻类数量远远高于太湖藻类，甚至是太湖藻类数量的数倍不等；同时，也说明阳澄湖中有机物含量较太湖高，加入消毒剂后形成消毒副产物的风险更大。

影响消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐的关键指标氯化物：太湖水源水氯化物在测试过程中呈平稳状态，2014年5月～2015年2月基本保持在55 mg/L左右，但相对前几个月，后几个月的氯化物浓度相对较高。阳澄湖水源水的氯化物在2014年5月～2014年9月稳定在52 mg/L左右，但2014年10月～2015年2月阳澄湖水源水中氯化物的含量在70 mg/L左右。

影响消毒副产物溴酸盐的关键指标溴化物：太湖水源水的溴化物在测试过程中呈相对平稳状态，含量基本保持在0.08 mg/L，其中9月的溴化物含量在0.06 mg/L，在测试过程中呈现最低值。阳澄湖水源水的溴化物在整个测定过程当中变化较大，2014年5月到9月呈现下降趋势，后几个月的溴化物含量急剧升高，其中10月达到最高值。

表1 太湖水源水的基本指标Tab.1 Basic Indicators of Source Water in Taihu Lake

表2 阳澄湖水源水的基本指标Tab.2 Basic Indicators of Source Water in Yangchenghu Lake

2.2 测试期间各个水厂出厂水的消毒副产物指标

水厂无论使用液氯还是臭氧加次氯酸钠进行消毒，这些消毒剂都会与水中的有机物、无机物发生反应，生成亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐等会对人体产生危害的物质，我们称之为消毒副产物[16]。图2、图3为太湖出厂水与阳澄湖出厂水的亚氯酸盐、氯酸盐测定结果。

图2 太湖出厂水与阳澄湖出厂水的亚氯酸盐含量Fig.2 Chlorite Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

图3 太湖出厂水与阳澄湖出厂水的氯酸盐含量Fig.3 Chlorate Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

太湖、阳澄湖出厂水的溴酸盐含量在2014年5月～2015年2月均未检出。图2、图3中太湖出厂水经过液氯消毒工艺：常规的折点加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L，消毒时间为30 min；图2、图3中阳澄湖出水经过臭氧和次氯酸钠消毒的深度处理工艺：次氯酸钠投加点分别在预臭氧后、炭滤后、清水池后，次氯酸钠投加量在20～40 mg/L，消毒时间为30 min。

由图2、图3可知：整个测试周期中，太湖出厂水的消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐含量明显低于阳澄湖出水。太湖出厂水的亚氯酸盐含量在0.000 5～0.000 8 mg/L波动；阳澄湖出厂水的亚氯酸盐含量变化较大，在5月、6月、9月相对较高。由图3可知：经过液氯消毒的太湖出厂水氯酸盐含量较低，然而在11月，氯酸盐含量突然增至0.047 mg/L，之后逐渐下降；阳澄湖出厂水氯酸盐含量增加幅度较大，由0.135 mg/L增至0.212 mg/L。

臭氧具有强氧化性，可使细菌溶解死亡，但其持续时间并不长，会导致水质再受污染[17]，这可能是臭氧消毒时氯酸盐忽高忽低的原因；其次，次氯酸钠起消毒作用的主要是次氯酸，次氯酸也会跟水中有机物反应生成含氯消毒副产物。两者的相加作用导致其消毒要比液氯消毒产生的副产物多。另外，藻类的繁殖季节对水质的影响也很大，大量的消毒副产物前体物的生成，会加大氯酸盐、亚氯酸盐的含量。之前的亚氯酸盐或是氯酸盐，都会在液氯或是臭氧、次氯酸钠联合处理中生成，但是溴酸盐在整个试验过程中一直未被检出。

3 结论与建议

(1)本试验通过离子色谱法测定消毒副产物的量。两种水源水的氯化物指标相近，但经过臭氧和次氯酸钠消毒的阳澄湖出厂水中的亚氯酸盐、氯酸盐指标明显高于液氯消毒的太湖出厂水。

(2)两种水源水的溴化物含量在5月～9月相差不大，10月之后，阳澄湖水源水溴化物指标高于太湖水源水；但两个出厂水溴酸盐指标均为未检出。

(3)藻类的繁殖季节对水质的影响也很大，大量的消毒副产物前体物的生成，会加大氯酸盐、亚氯酸盐的含量。

(4)液氯和次氯酸钠消毒都会产生一定的消毒副产物，水源水水质的优劣会影响出厂水的亚氯酸盐、氯酸盐含量，但不同的消毒工艺所产生的影响更大。使用臭氧、次氯酸钠工艺消毒处理的出厂水中消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐比液氯工艺消毒的略高，波动比较大，应引起重视，加密监测，并及时反馈。