CMC-g-PAMPS/ST合成及对亚甲基蓝的吸附性

李 丽

(安徽理工大学学术出版中心，安徽 淮南 232001)

染料合成技术在纺织、印染、造纸、制革等诸多工业领域已广泛地应用，随着染料废水排放量的迅速增加，由此所产生的很多环境污染问题和污染导致的饮水安全问题已引起广泛关注[1-3]。由于一般染料废水中的所含染料都是浓度高且难以用生化降解处理的有机物污染物，利用活性污泥，离子交换、化学絮凝等方法的去除效率并不高，因此寻找染料废水的深度处理技术去除难降解有机物等污染物，近年来受到了人们的重视[4]。

水凝胶是一种具有轻度交联三维网状结构的新型功能高分子材料，由于其内部存在大量的如羟基、羧基、胺基、磺酸基等功能性基团，它可通过离子交换、螯合、范德华力、疏水作用吸附金属离子和废水中的染料离子[5]。水凝胶良好的网络结构使其在水中溶胀却不溶于水，吸附后的水凝胶与液相极易分离，能极大简化后续的分离工作，因而特别适用于高浓度的染料废水处理过程[6]。

羧甲基纤维素(CMC)是一种纤维素的衍生物，极性的羧基基团赋予CMC优异的水溶解性能和反应活性，使之成为一种廉价而有效的制备水凝胶的基质[7]。海泡石黏土(ST)是一种天然纤维状含水镁质硅酸盐非金属黏土矿物，具有链状和层状纤维状过渡型结构，亲水性Si-OH具有较高的反应活性，能与有机单体发生接枝共聚反应，海泡石拥有巨大的比表面积和孔容积，表现出较强的吸附性极强，是一种性能优异的天然矿物材料，在染料废水的治理方面已有广泛报道[8-9]。

基于以上研究背景，本文以羧甲基纤维素(CMC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、海泡石黏土(ST)为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了CMC-g-PAMPS/ST水凝胶。利用FTIR对CMC-g-PAMPS/ST水凝胶进行了表征，研究了ST对水凝胶吸水倍率和对亚甲基蓝(MB)吸附量的影响，探讨了吸附剂用量、染料初始浓度、溶液pH值以及吸附时间对吸附性能的影响，并对吸附剂的吸附动力学和吸附模型进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

海泡石(ST)：工业级，河南内乡海泡石有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：工业级，山东寿光煜源化工有限公司；羧甲基纤维素(CMC)：AR，上海山浦化工有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)：AR，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝(MB)：AR， 河南三顺教学仪器有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，过硫酸钾(KPS)：AR，南京化学试剂一厂；酒精(C2H5OH)盐酸(HCl)，氢氧化钠(NaOH)：AR，汕头市西陇化工有限公司。

LWMC-201型微波反应器，南京陵江科技开发有限责任公司；Thermo Nicolet-380 红外光谱仪(FTIR)Thermo公司。

1.2 高吸水性树脂的制备

1)海泡石的酸活化。称取一定量海泡石，加入1mol/L的稀盐酸，使固液比达到1∶10，然后用电动搅拌器搅拌2h，静置24h后抽滤，并用蒸馏水洗至中性，烘干，研磨即得酸活化海泡石。

2)海泡石的有机改性。称取一定量海泡石，加入到质量比为10倍的5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，然后用电动搅拌器搅拌1h，再用无水乙醇和蒸馏水各洗涤三次，烘干，研磨即得有机改性海泡石。

3)CMC-g-PAMPS/ST水凝胶的制备。称取 4.2g AMPS和0.21g CMC置于25mL烧杯里混合，加去离子水4mL在磁力搅拌器上搅拌待完全溶解后，用移液管加入质量分数为10%的NaOH溶液对AMPS进行中和，调节中和度至65%，然后加入0.42g ST，继续磁力搅拌直至溶解，最后依次加入0.013g NMBA溶液和0.052g KPS，再加入去离子水8mL使固相质量分数为总体系的20%；待溶液混合均匀后，将烧杯快速转移到微波反应器里，设定微波功率260W和反应时间180s后开启微波反应器，反应完成后得无色透明胶体；将胶体在干燥箱中于80℃下烘干至恒重， 粉碎得CMC-g-PAMPS/ST水凝胶粗产品，将粗产品在去离子水中浸泡、搅拌、洗涤，得纯度较高的CMC-g-PAMPS/ST水凝胶，在干燥箱中于80℃下烘干至恒重，粉碎后备用。

1.3 CMC-g-PAMPS/ST水凝胶吸附性能

1)水凝胶对MB溶液吸附量测定。配制一定浓度的MB溶液，随后取200mL置于250mL烧瓶中，加入一定量的水凝胶或ST后密封瓶口，在室温下对其进行静态吸附，待吸附平衡后，取上清液1mL经适当稀释后用紫外-分光光度计在MB最大吸收波长664nm处测定吸光度，利用标准曲线法及式(1)、(2)计算吸附量(Qe，mg/g)和脱色率(E，%)。

(1)

(2)

式中：ce为MB的平衡吸附量，mg/g；c0和ce分别为吸附前后MB溶液的浓度，mg/L；V为MB溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；E为染料脱色率，%。

2)溶液pH对吸附量的测定。在质量浓度为1 000mg/L不同pH的MB溶液中加入一定量的水凝胶后密封瓶口，在室温下对其进行静态吸附，待吸附平衡后按(1)式计算吸附量。

3)时间对吸附量的测定。在250mL、质量浓度分别为300，500和1 000mg/L MB溶液中加入0.2g水凝胶，每隔一定时间取样，测定吸光度，按(1)式计算吸附量。

4)水凝胶吸水倍率的测定。取干燥的水凝胶，置于一定体积的去离子水，待吸水达饱和后，用120目的标准筛过滤并静置1h，称取凝胶质量，树脂在去离子水的吸水倍率(Q)由式(3)计算。

Q=(m2-m1)/m1

(3)

式中：m1和m2分别为干燥的凝胶和饱和凝胶的质量，g。

1.4 水凝胶吸附剂的结构表征

水凝胶吸附剂经干燥、粉碎后与KBr压片，用Thermo Nicolet-380 红外光谱仪(FTIR)测定分子结构，样品经KBr 压片处理，扫描波长范围500～4 000cm-1，分辨率2cm-1。

2 结果与讨论

2.1 海泡石对吸水倍率影响

表1分别是CMC-g-PAMPS、CMC-g-PAMPS/ST(原矿ST、酸改性ST、有机改性ST)水凝胶吸去离子水的吸水倍率。从表1可以看出，这四种水凝胶吸去离子的吸水倍率分别为674g/g、823g/g、875g/g、1 092g/g，显示出水凝胶中引入ST后能够提高凝胶的吸水倍率，引入有机改性后的ST所得到的水凝胶的吸水倍率远高于含有原矿ST 和酸活化的ST的水凝胶。这是因为ST表面大量的羟基能与有机单体发生接枝共聚反应，ST在凝胶网络结构中起到连接点的作用，改善了聚合物的网络结构，增加了吸水凝胶的表面积，应而使树脂的吸水倍率得以增加；相比原矿ST，经过酸活化后，ST内部粒间杂质胶结构和碳酸盐矿物分解，孔道被疏通，比表面积增大，表面吸水能力增强。而经过CTAB有机改性后，在ST表面吸附了烷基长链基团，长链基团能够有效地减弱亲水基团之间的氢键作用，进一步增大了海泡石的吸水能力，水凝胶的吸水倍率依次增强。这说明将ST进行有机改性，能显著地提高水凝胶的吸水倍率。

表1 海泡石对水凝胶吸水倍率的影响 g·g-1

2.2 海泡石对MB溶液吸附量的影响

取原矿和经过酸活化、有机改性的ST粘土矿用量1.0g，分别加入到200mL、浓度为1 000mg/L的MB溶液中静置达到平衡后对MB的吸附的影响如表2所示。

表2 海泡石对MB溶液吸附量的影响 g·g-1

从表2可以看出ST粘土矿具有较强的吸附能力，可以用于处理印染废水的治理。从表2还可以看出，在同样实验条件下，有机改性后ST对MB溶液的吸附量最大，而原矿ST最小，表现出水凝胶对水的溶胀能力相同的趋势，这是因为有机ST中季铵N被交换吸附在ST表面，烷基链形成了有机相，提高了ST表面的疏水性，使得吸附有机物的能力增强。综合表1～表2结果，在后续实验过程均采用通过有机改性ST所制备的CMC-g-PAMPS/ST水凝胶进行。

2.3 吸附剂用量对吸附量的影响

在初始浓度为1 000mg/L，体积为200mL的MB溶液里投加不同量的水凝胶，静态吸附平衡后，水凝胶用量对MB的吸附量及脱色率的影响如图1所示。由图1可知，随着水凝胶用量的增加，吸附量呈现下降的趋势，脱色率则快速升高后趋于恒定。水凝胶用量从0.1g增加到0.8g时，其对MB的吸附量也从1 483mg/g迅速降低到325mg/g；而脱色率则随着水凝胶用量的增加迅速升高，最高可达96%左右。这是因为在MB总量及其它条件不变的情况下，随着水凝胶用量的增加，使得吸附点数量增加，吸附MB的量增加，因而吸附率会提高。随着水凝胶用量的增加，MB分子就会分配到各个新增的吸附点上，结果单位质量水凝胶所吸附的MB量必然降低，因此表现为吸附量随着水凝胶增加而急剧下降。结果与文献报道相似[10-11]。从吸附量和脱色率两方面综合考虑，本实验中水凝胶的添加量为0.2g较为合适。

吸附剂用量/g图1 水凝胶用量对MB吸附量和脱色率的影响

2.4 亚甲基蓝浓度对吸附量的的影响

在体积为200mL、初始浓度不同的各种MB溶液里投加水凝胶0.2g，进行MB染料分子的静态吸附，MB的初始浓度对吸附的影响如图2所示。由图2可以看出，随着MB浓度的提高，水凝胶的平衡吸附量呈现快速增加而后增加减缓的趋势，在MB初始浓度为1 000mg/L是达到最大。这是因为水凝胶用量一定时，吸附剂表面上的吸附点不变，随着MB浓度的增加吸附点位被更多的MB染料分子所包围，从而使水凝胶吸附表面的MB的吸附量增加。在MB浓度较低时，MB染料分子可以顺利到达吸附位点并发生相互吸引，随着溶液中MB浓度增大，吸附剂表面的吸附点被染料分子占据，使得水凝胶表面浓度提高，与溶液中MB的浓度差减少，导致动力降低而使吸附量增加减缓，当吸附点被MB染料分子占满时，吸附达到饱和。

MB的初始浓度/(mg·L-1)图2 MB溶液初始浓度对吸附量的影响

2.5 溶液pH对吸附量的影响

在MB浓度为1 000mg/L，体积为200ml的溶液中加入0.2g水凝胶。水凝胶在不同pH亚甲基蓝溶液中对吸附量的影响如图3所示。

pH图3 溶液pH对树脂吸附量的影响

从图3可以看出，在溶液pH<5时，吸附剂的吸附量随着pH的增大而升高，而后pH在 5～10之间， 水凝胶对MB的吸附量基本保持不变。 在溶液pH<5之前，SO3-和-COO-被质子化后变为-SO3H和-COOH，导致树脂中-SO3H、-COOH和-OH之间的氢键，网络结构收缩，因而阻碍了染料分子的扩散作用增强，同时溶液中H+浓度较大，与MB分子离解出的C16H18N3S+存在较强的竞争吸附，水凝胶与MB之间的吸引力减弱， 随着pH值的增大， 来自H+的竞争吸附相应减弱， 而吸附MB的能力也随之提高； 当pH值较高时， 吸附剂的高分子链段发生电离， 高分子链段上带有-COO-和SO3-负电荷，促进了吸附剂上的吸附位点与阳离子染料的静电作用，在此之后的吸附效果较为稳定，受溶液pH的影响较小。

2.6 吸附时间对吸附量的影响

水凝胶吸附时间对MB溶液吸附量的影响(MB浓度分别为300、500、1 000mg/L)如图4所示。

图4 吸附时间和MB初始浓度对吸附量的影响

从图4可以看出，随着吸附时间的延长、MB初始浓度的增加，水凝胶对MB的吸附量不断地增大。在前100min内吸附速率较快，而后逐渐减慢直至平衡。吸附量分别为645，885， 1 257mg/g。这是由于MB的浓度越高，溶液与水凝胶吸附表面的浓度差越大，浓度高的溶液有更大的推动力，水凝胶的吸附量就更大，由此可以看出，所制备的水凝胶对染料吸附具有吸附速率快，吸附量高的优点。同时，从图4可以看出，水凝胶达到吸附平衡所需的时间随MB浓度不同而不同，MB的浓度为300mg/L时，水凝胶大约180min达到吸附平衡，MB的浓度为1 000mg/L达到平衡所需的时间则大约450min，这是因为水凝胶表面上的吸附点位不足以把溶液中MB的大多数分子吸附上，未吸附上的染料分子需要通过渗透扩散进入表面的边界层，然后通过内扩散过程进入吸附剂内部。结果由于内扩散程消耗较长的时间，因此初始浓度较高的MB溶液达到平衡需要更长的时间。

2.7 吸附动力学特性

为研究水凝胶吸附剂吸附过程机理，本文分别用准一级动力学和准二级动力学模型来探讨吸附剂对MB的吸附过程。其中，准一级动力学方程[12]：

(4)

式中：k1为准一级模型的吸附速率常数，min-1；Qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g；k1和Qe的值可以通过1/Qt对1/t拟合曲线的斜率和截距计算得到。

准二级动力学方程[12]

(5)

式中：k2为准二级模型的吸附速率常数，g/mg·min；Qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g；k2和Qe的值可以通过t/Qt对t拟合曲线的斜率和截距计算得到。

对图4实验数据进行拟合，吸附准一级和准二级方程的线性拟合曲线如图5～图6所示。

图5 吸附动力学准一级拟合曲线

图6 吸附动力学准二级拟合曲线

C0/(mg·L-1)Qe,exp/(mg·g-1)准一级动力学k1/min-1Qe,cal/(mg·g-1)R2准二级动力学k2/(g·mg-1·min-1)Qe,cal/(mg·g-1)R230064015.816150.96797.97×10-56670.999 650088514.697690.929 53.34×10-59100.999 21 0001 2571.3331 1120.876 13.51×10-51 2500.999 3

吸附速率常数、染料平衡吸附量和回归相关系数如表3所示。其中Qe，exp为理论平衡吸附量，Qe，cal为实验计算平衡吸附量。比较图5和图6可以看出，水凝胶吸附剂对MB的吸附过程可以用准二级动力学模型描述，因为准二级方程拟合曲线与实验数据相吻合，而准一级方程拟合曲线则相差较大。从表3可以看出，MB初始溶液不同的三种溶液中，准二级动力学模型的相关系数(R2)都明显大于准一级动力学模型，并且都大于0.999，且通过准二级动力学方程拟合得到平衡吸附量分别为(667.910，1 250mg/g)，较准一级动力学方程拟合得到平衡吸附量(625，769，1 112mg/g) 更接近实际平衡吸附量(640，885，1 257mg/g)，并随着MB溶液浓度增高，平衡吸附量约与实验值相接近。从图5、图6和表3分析可以看出水凝胶对MB的吸附过程更适合准二级动力学模型，水凝胶对MB的吸附属于化学吸附，文献[13]的研究中也得到相似的结论。同时可知所制备的水凝胶有利于高浓度溶液的吸附，这对生产具有很重要的指导意义。

2.8 FTIR分析

CMC-g-PAMPS/ST 水凝胶、CMC 和ST的FTIR谱线如图7所示。

图7 树脂FTIR谱图

从图7看出，2曲线中3 443cm-1处的吸收峰归属于CMC的O-H伸缩振动； 2 928cm-1处的吸收峰归属于-CH基团的反对称伸缩振动； 1 610、 1 416cm-1处的吸收峰归属于CMC的C=O键的不对称和对称伸缩振动；1 326cm-1处的吸收峰归属于CMC醚键C-O-C的伸缩振动，1 052cm-1处的吸收峰归属于CMC醚键的O-H伸缩振动； 3曲线中3 620， 3 443cm-1处的吸收峰分别归属于Si-OH键和层间水的O-H键的伸缩振动；1 625cm-1处的吸收峰归属于层间水O-H键的弯曲振动；1 171、1 020cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si键的伸缩振动；948cm-1处的吸收峰归属于Al-OH键的伸缩振动[14]。1曲线中1 648、1 456cm-1处的吸收峰归属于AMPS酰胺基的C=O反对称和对称伸缩振动， 1 549cm-1处的吸收峰归属于酰胺基的N-H弯曲振动， 磺酸基中-SO2基团的伸缩振动； 1 193cm-1处的吸收峰归属于的C-O-C键的不对称伸缩振动；1 200cm-1、1 036cm-1、620cm-1处的吸收峰归属于磺酸基中S=O、C-S键的伸缩振动；由图7可看出，聚合反应后1曲线树脂的-OH吸收峰从CMC 的3 443cm-1处移动到3 457cm-1，1 052cm-1处的醚键吸收峰变的很弱，CMC的1 610cm-1处的C=O吸收峰与PAMPS的C=O吸收峰重叠并移动到1 648cm-1处，表明CMC参与了接枝共聚反应。3曲线中3 620，948cm-1处的吸收峰消失在1曲线中消失不见，说明ST表面的羟基AMPS发生了反应。上述结果显示，CMC、ST通过羟基与AMPS发生了接枝共聚反应。

3 结论

(1)以AMPS，CMC，有机ST为原料，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了CMC-g-PAMPS/ST水凝胶，FTIR分析表明CMC和ST共同参与了接枝共聚反应。

(2)适量引入ST能提高水凝胶的吸水倍率，有机ST制备CMC-g-PAMPS/ST水凝胶的吸水倍率达1 092g/g。有机ST对MB的吸附量比原矿和酸活化ST有显著提高。

(3)在MB初始浓度为1 000mg/L，吸附剂为0.2g时，溶液pH为5时水凝胶对MB的吸附量达1 034mg/g，吸附动力学曲线较好地符合准二级动力学反应模型，水凝胶对MB的吸附属于化学吸附，所制备的水凝胶可以作为阳离了染料废水处理用的生物质吸附剂。