碳化钼纳米材料的制备及电催化析氢性能

2018-08-30杨盼石松代斌刘志勇郭旭虹彭邦华

石河子大学学报（自然科学版） 2018年3期

杨盼，石松，代斌，刘志勇，郭旭虹，彭邦华*

（石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心，新疆石河子 832003）

随着当今世界科学技术的快速发展以及人类文明的不断进步，人们在享受科技创新成果的同时，也面临着化石燃料使用所引起的能源短缺及环境污染等一系列问题[1-2]。为了缓解上述问题，人们十分重视新型可再生清洁能源的开发和利用[3]。氢能与风能、水能、太阳能等其它清洁能源相比，具有导热好、热值和能量密度相对较高、受天气环境限制小等诸多优势而被公认为是最适合替代传统化石燃料的能源载体[4]。电解水制氢[5]与矿物燃料制氢相比[6]，是一种绿色、高效且大规模、可持续进行能源转化和储存的过程[3，5-6]。为了有效地进行电解水析氢，高活性、高稳定性的电解水析氢催化剂是必不可少的。贵金属铂（Pt）被认为是最高效的电解水析氢催化剂，但由于其价格昂贵成本较高，严重阻碍了电解水析氢的工业化发展进程，因此当务之急是寻找廉价易得的析氢催化剂[7，8]，以此解决电解水过程中成本过高的难题[7]。过渡金属化合物，特别是钼基化合物碳化钼（Mo2C），因地球上储量较为丰富并且具有类似于Pt的高稳定性和高的催化析氢活性而倍受关注[3，9]。值得注意的是，尽管科学家们已经做了大量的工作，但目前合成具有大量活性位点和高导电性的Mo2C纳米催化材料仍旧是一项极具挑战性的世界难题。

本文以三聚氰胺和钼酸铵为原材料，由三聚氰胺提供碳源，钼酸铵提供钼源，采用液相法合成前驱体，并以高温热解的方式，成功制备出Mo2C电极材料。与目前制备Mo2C方法相比，本实验所选原料廉价易得，且合成路线简单，引入液相进行均相反应，提高前驱体和产物的均匀性，该产物作为产氢电催化剂性能不减。为了确认该材料的各项性能，采用X射线衍射仪（XRD）对合成的Mo2C催化剂晶型进行了表征分析；扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDS）、元素微区扫描（mapping）对其表面形貌、颗粒尺寸、元素种类、元素含量及分布进行表征分析，并且在0.5 mol/L H2SO4酸性介质中对Mo2C进行电解水析氢活性与稳定性的性能测试。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

三聚氰胺（C3H6N699.5%）购于天津鼎盛鑫化工有限公司；钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4HcO 99.0% ）购于上海化学试剂有限公司；无水乙醇（C2H6O）购于天津市富宇精细化工有限公司。以上试剂均为分析纯，使用前没有进行纯化处理。碳纤维纸购于上海河森电气有限公司；聚四氟乙烯浓缩分散液（PTFE）购于上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

目前，Mo2C的制备主要依靠化学气相合成法（CVD）和高温热解合成法，在这2种方法实施前，都需要有提供碳源和钼源的前驱体物质。Kang等[10]采用CVD过程，由甲烷提供碳源，在高于1085℃的温度下在以钼箔为衬底生长出厚度为几个纳米级且横向尺寸超过100微米的高质量二维超薄α-Mo2C晶体。Bao等[11]在碳纤维纸上直接生长出垂直结构的MoS2纳米片，再通过CVD过程通入甲烷转化为MoS2/Mo2C掺杂纳米片。以上2种CVD法制备Mo2C过程都需要高温，并且需要通入甲烷气体作为碳源，而且反应步骤多，转化也复杂。除此方法外，直接高温热解合成Mo2C也比较通用。

Huang等[12]提出通过钴基沸石型咪唑酯骨架包覆金属氧化物MoO3提供的前驱体，在高温下合成具有高活性位点、低过电压、催化析氢性能及稳定性均较好的多孔Mo2C纳米材料。Chen等[13]也用MoO3为钼源，与聚苯胺纳米棒混合作为前驱体和碳源，通过热解制备出多孔的Mo2C/无定形碳复合材料。Li等[14]以多金属磷钼酸氧酸盐配位聚合物为前驱体，通过热解过程制备出一种新型的氮掺杂石墨烯外壳负载的MoXC纳米颗粒。在酸性介质中具有非常正的起始电位，可接近于商业20%Pt/C催化剂。Qiao等[15]首先采用由乙二胺和四氯化碳发生聚合反应得到的带正电的聚合物为载体，通过静电相互作用再有效地吸附和固定钼酸根，在高温的碳热还原过程中，制备出一种新型的介孔Mo2C/NC复合材料，材料在酸性条件下进行催化析氢反应时活性较好，并且可以长期的保持稳定性达120 h。

从以上介绍的高温热解方法看出，制备Mo2C前需要提供已有的前驱体，一般是含碳的混合物或者是配合物，而为了获得均匀的前驱体，其合成和制备过程都比较复杂；而且MoO3作为钼源反应性不好，通常热解温度都比较高，产物的分散性比较差，催化剂的导电性能也不好。

为了寻找更容易反应的碳源和分散性更好的产物，Li等[16]采用固相NaCl晶体为模板，将钼酸铵和柠檬酸分散包裹在NaCl晶体表面上，烘干得到的固体经过热解过程后，再去除NaCl模板即得到具有高导电性、表面积大、催化活性较好的片状结构Mo2C/C纳米复合材料。Baek等[17]利用SiO2反转蛋白石结构，制备出含Mo空缺位的大孔MoxC纳米材料，因其暴露有较多的活性位点，快速的质量/电荷输送，从而成为析氢性能优异的催化剂。Zhang等[18]采用NH4Cl模板为结构导向及离子热源，添加以钼酸铵为钼源，双氰胺为碳源和氮源，制得分级结构的Mo2C/C-N混合物。Wang等[19]采用在N2气氛中高温加热双氰胺和钼酸铵的混合物，从而得到了在碳基体中均匀地嵌入超细的Mo2C纳米颗粒，它拥有优异的催化性能，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，催化剂连续工作12 h以上仍可保持很好的稳定性。以上文献是采用钼酸盐提供钼源和氰胺提供碳源经高温热解法制备Mo2C的方法，但由于氰胺的活性比较高、价格高，制备过程中浪费比较大，而且反应均为固相反应，产物均匀性有待改善。

纵观以上关于Mo2C的制备方法，存在着所选原料价格昂贵、合成路线复杂及实验条件要求较高、固相反应均匀性差等诸多问题，所以无法实现Mo2C的直接均匀制备。而本文实验在总结前人经验方法基础上，通过改善工艺和原料，得到均匀的Mo2C电催化材料。与前述方法相比，本文所选原料为三聚氰胺与钼酸铵，其价格便宜、来源较广，避免使用双氰胺和惰性的MoO3；此外，为了改善产物的均匀性，采取反应物在液相中进行反应的工艺流程，得到均匀前驱体；而最后只需一步热解反应就可快速地得到目标产物。此种合成方法改善了Mo2C制备环境，这也将促使Mo2C析氢催化剂的广泛应用成为可能。本文实验制备Mo2C的具体步骤如下：

首先，磁力搅拌下将0.025 g三聚氰胺溶解在40 ml 100℃水中，直至搅拌得到透明溶液，然后将0.005 g钼酸铵加入到该溶液中，继续搅拌片刻，有白色沉淀物产生；然后，在100℃下保持搅拌一段时间，待沉淀完全后再冷却至室温；最后，样品进行离心、洗涤、干燥。

由于三聚氰胺与钼酸根存在静电结合，使钼源与碳源间建立起化学连接，从而形成Mo2C前驱体钼酸铵 - 三聚氰胺杂化物(Mo19O66（C3H7N6)18·12H2O)的白色沉淀[20]。

将得到的干燥白色沉淀取部分放入瓷舟，推入马弗炉，通氮气片刻后以5℃/min的升温速率升到400℃，保持30 min；然后以10℃/min的速率升到800℃，保持1 h。反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，取出瓷舟，白色沉淀转变为黑色产物，即为制得的Mo2C。

图1为Mo2C催化剂的制备示意图。

图1 Mo2C制备示意图Fig.1 Scheme of the preparation for the Mo2C

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶型结构通过德国布鲁克公司生产的Advance D8型 X-射线衍射仪（XRD）进行表征。Cu-Kα为射线源，λ=0.154056 ，Ni为滤波，管压为 40 kV，管流为 40 mA，扫描速度为 0.1°/min，扫描区间为2θ=10°-90°。采用Hitachi公司的场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）表征催化剂的微观结构和形貌；元素的种类、含量及分布情况及采用X射线能谱仪 (EDS)和元素微区扫描（mapping）进行表征。

1.4 电化学测试

在CHI-760D型电化学工作站（上海辰华仪器公司）上，使用三电极体系进行电化学测试。将负载Mo2C催化剂固体粉末的碳纤维纸用作工作电极，石墨电极作为辅助电极，银/氯化银(Ag/AgCl）电极作参比电极。在0.5 mol/L H2SO4电解液中测试其催化活性及稳定性。采用能斯特方程Evs.RHE=E+0.059×pH+0.197 V计算相对可逆氢电极电势(Reversible hydrogen electrode，RHE)的电极电势，过电位 η 则可由公式η=Evs.RHE-0.00 V计算。

工作电极的制备方法是：将2.0 mg催化剂分散在500 μL乙醇和500 μL蒸馏水的混合溶剂中，并加入10 μL质量分数为1%（wt）的PTFE作黏结剂，超声分散30 min，得到浓度为2 mg/mL的催化剂均匀悬浮液；将此悬浮液100 μL分3次均匀涂覆在面积为1 cm2的碳纤维纸上，使其负载量为0.2 mg/cm2。工作电极首先采用循环伏安法 (CV)在0--0.5 V vs.RHE的范围内扫描若干圈，扫速为5 mV/s直到其信号稳定，最后采用线性伏安扫描(LSV)收集样品的极化曲线，扫速为5 mV/s。在20 mA/cm2的恒定电流密度下，采用计时电位法测试13 h，进行稳定性测试。以上所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

采用XRD测试对Mo2C催化剂的组成和晶型做了分析，其谱图如图2所示。

图2 Mo2C XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Mo2C

从图2可以看出：

（1）一些明显的尖峰出现在 2θ=34.47°、38.07°、39.53°、52.29°、61.76°、69.77°、74.90°、75.85°、81.42°、85.12°的位置衍射峰，由标准卡片(JCPDS NO.72-1683）可得知，分别对应Mo2C材料的(021)、(200)、(121)、(221)、(040)、(321)、(240)、(142)、(400)、(242)晶面的特征衍射峰。

（2）从匹配结果初步判断由三聚氰胺和钼酸铵的静电结合物在高温下焙烧可得到Mo2C产物。由于前驱体是三聚氰胺和钼酸铵，所以Mo2C材料是由三聚氰胺提供碳源，Mo在高温下从钼酸铵中分解出来后与三聚氰胺中的碳元素作用形成的。

（3）图中尖锐且较窄的峰说明产物Mo2C颗粒尺寸比较大，且晶型比较完美。

2.2 SEM和EDS分析

为了更好分析Mo2C的尺寸和形貌，先对其进行SEM测试，结果见图3。由图3a中可以看出Mo2C结构为均匀分布、带有絮状的微小细棒；进一步放大，图3b中显示出Mo2C为大小粗细不一、均匀分布的棒状结构；图3c可清楚地看到Mo2C结构皆为松散、排列无序且分布均匀的珊瑚棒状结构，长度短于500 nm，棒与棒之间有明显的空隙，说明没有发生大规模团聚现象。

再对Mo2C材料的化学组成进行EDS测试分析，结果见图3d。由图3d可知：样品中主要有C和Mo 2种元素，充分证明了Mo2C的存在；样品中也检测出O、Al及微量的Co元素。O元素存在的原因可能是由得到的Mo2C样品表面部分发生氧化或是空气吸附在样品表面所致；Al元素的存在是因为SEM样品台采用的是Al制的，测试部分没有完全覆盖样品台所致；存在的微量Co元素，可能是实验过程中污染所致。EDS测试结果中不含有N元素，说明原料经过高温转化过程，已经完全解体，并将Mo元素转化为了Mo2C。

图3 Mo2C的SEM图(a-c)与EDS图(d)Fig.3 SEM images(a-c)and EDS spectra of Mo2C(d)

最后对所得样品进行微区元素mapping测试分析，所得结果如图4所示。

图4 Mo2C材料的元素微区mapping测试图Fig.4 The elemental mapping of Mo2C materials

以图4a作对比，由图4b明显可以看出，C元素在样品中分布情况与样品形貌保持一致；同样，由图4c可看出，Mo元素的分布情况与图4a保持一致。这些测试结果结合SEM和XRD测试结果，可以充分证明原料完全转化为了Mo2C而不含其它杂质。

2.3 电化学性能的测试

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，以负载0.2 mg/cm2催化剂的碳纤维纸作工作电极，在0--0.5 V vs.RHE的电压范围内进行长时间的CV扫描，待信号稳定后，收集LSV极化曲线，测试结果整理为图5。由图5可知：

其起始电位大约为-0.21 V，当电位分别为-0.25、-0.35、-0.45 V 时所对应的电流密度为 4.44、25.4、60.2 mA/cm2。电流密度为10 mA/cm2时，对应的工作电位为-0.29 V，同等条件下与Liu等[21]以制备的核壳状Mo2C析氢催化剂相比 (其工作电位为-0.38 V）更大，与Qiao等[15]制备的介孔Mo2C/NC复合材料(其工作电位为-0.29 V）和Zhou等[22]制备的催化剂Mo2C纳米片(其工作电位为-0.29 V）相当，说明本实验制备所得的Mo2C催化剂的析氢性能可以得到保持。

固定工作电流20 mA/cm2，采用计时电位法，进行了13 h的稳定性测试，测试结果如图6所示。

图6 Mo2C析氢稳定性测试Fig.6 The stability test of Mo2C for hydrogen evolution

从图 6 可看出，在 t=0.1 h、4 h、8 h、12 h 时，工作电压分别为 -0.378、-0.402、-0.423、-0.446 V，Mo2C 催化剂每工作4 h，其电位变化约为20 mV，工作13 h之后与起始电位差为0.0768 V，充分证明Mo2C催化剂稳定性良好，可以长时间的保持析氢活性。