不同介孔载体负载Cu催化合成1，4-丁炔二醇

柳赛锋，彭文才，代 斌*

（石河子大学化学化工学院/化工绿色工程新疆兵团重点实验室，新疆 石河子 832003）

1，4- 丁炔二醇（1，4-Butynediol，BD）是一种重要的有机化工原料，其化学性质极其活泼，可与多种物质反应生成衍生物，被广泛应用于工农业生产中[1]。丁炔二醇可以合成丁烯二醇、丁二醇、正丁醇、四氢呋喃等一系列重要的有机产品，进一步可以制造合成塑料、合成纤维、人造革、医药、农药、溶剂（N-甲基吡咯烷酮）和防腐剂等[2-4]。此外，丁炔二醇本身是良好的溶剂，在电镀工业中作光亮剂。我国1，4-丁炔二醇及其上下游产品供需缺口大，是我国十分重要的化工原料之一，所以近年来备受关注。目前，工业上合成BD主要采用Reppe法，即以乙炔和甲醛为原料制备BD，选用铜铋作为催化剂[5-6]。

Reppe法采用的催化剂分为负载型催化剂和非负载型催化剂[7-8]。其中，负载型催化剂多以浸渍法制备，而非负载型催化剂主要通过沉淀法制备。研究表明，非负载型催化剂，如人造孔雀石或纳米Cu-Bi粉末催化剂通常具有较高的初始活性但不耐磨损且易于团聚、难以分离，尤其不适合浆态床工艺开发。因此，国内外对负载型催化剂的研究报道较多，也更为关注。负载型催化剂常用载体包括SiO2、Al2O3、尖晶石、活性炭、HZSM-5、ZSM-5 分子筛和高岭土等[9-10]。高强度多孔载体不仅耐磨而且有效分散活性组分，从而抑制其团聚。然而，这些催化剂面临的最大挑战是在反应过程中生成聚炔，聚炔在催化剂表面不断地沉积，会导致催化剂失活[11]。目前，1，4-丁炔二醇合成所使用的绝大多数催化剂均为传统的微孔催化剂，微孔催化剂较小的孔径限制了聚炔大分子排出的路径，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂迅速失活。

介孔载体的引入可能解决上述问题。介孔材料具有高比表面积、均匀可控的孔道尺寸分布、较高的热稳定性和水热稳定性等特点，使得它迅速成为研究热点，在催化反应中发挥越来越重要的作用[12-16]。目前介孔催化剂已经被广泛应用于费托合成、甲烷化以及甲醇制备烯烃和芳烃等领域[17-18]。然而，对于1，4-丁炔二醇的合成过程而言，介孔催化剂的应用报道很少。本文通过浸渍法[3]，以不同介孔材料为载体制备了3种催化剂 Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和Cu/CMK-3，考察了这3种催化剂对甲醛和乙炔制备BD反应的催化活性和选择性，研究结果可为制备催化性能优良的催化剂提供有价值的依据。

1 实验

1.1 催化剂的制备

利用浸渍法制备催化剂。称取相应化学计量的Cu(NO3)2·3H2O配成溶液，室温下分别加入MCM-41(先锋纳米公司)、介孔Al2O3(aladdion Corp.)和 CMK-3(先锋纳米公司)后充分浸渍10 h，110℃干燥12 h后 500 ℃煅烧 6h得到 Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和Cu/CMK-3催化剂。其中，Cu/CMK-3催化剂载体是介孔碳，需要110℃真空干燥12 h后于500℃氮气保护下煅烧6 h得到。从新疆天业集团购买炔醛法商用催化剂作为对比，标记为CC。

1.2 催化剂的表征

样品的结构分析用Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪（BET，N2吸附/脱附）进行表征；XRD分析采用Brooke D8 ADVANCE型X射线衍射仪，使用 Cu靶，Kα 辐射，λ=1.54056 ，扫描范围10-90°；样品的形貌特征采用透射电镜（TEM，JEOL，JEM 2010 operating at 200 kV）进行分析。

1.3 催化剂性能评价

甲醛和乙炔催化合成BD的反应在机械搅拌反应釜中进行，实验时将研磨后的催化剂和甲醛溶液置于反应釜中。反应前，先通入N2排尽反应釜中空气，同时检验其气密性以保证实验安全；然后，停止通入N2，开始通入C2H2将N2排空并搅拌升温至75℃，保持3 h以活化催化剂；最后，升温至90℃，待温度稳定后，调至指定压力，开始反应；20 h后停止催化反应，将溶液冷却至室温。

采用气相色谱（日本岛津有限公司GC-2014C）进行BD定量分析，分析方法为内标法，1，4-丁二醇为内标物；未反应的甲醛采用碘量法[9]进行分析。

2 结果与讨论

2.1 N2吸脱附表征

表1为催化剂的孔道结构参数。由表1可知：

（1）MCM-41在负载Cu组分后，比表面积由1063 m2/g降至605 m2/g，总体孔容也由0.88 cm3/g下降至0.50 cm3/g，孔径变化并不明显。这说明浸渍的金属离子分散到了MCM-41分子筛的孔道或孔道附近，但并未破坏其介孔孔道结构。

（2）介孔Al2O3在浸渍后比表面积和孔容下降，而孔径增加。这是由于浸渍的金属离子堵塞了Al2O3的部分孔径较小的介孔孔道，导致比表面积减小，平均孔径增加。而介孔碳CMK-3在浸渍之后，比表面积、孔容和孔径都减小，说明浸渍的金属离子堵塞了孔道。

（3）这3种载体都是介孔材料，在浸渍后仍然有介孔结构。表明成功制备了介孔催化剂。

表1 载体和催化剂的孔结构分析Tab.1 Textural property of carrier and catalyst samples

2.2 XRD表征

图1为催化剂的XRD谱图。从图1可以看出：

（1）Cu/MCM-41和Cu/Al2O3催化剂拥有相似的特征峰，在 2θ=35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.5°、61.5°、66.2°和 68.1°处都能观察到CuO的特征峰[19]。这说明在Cu/MCM-41和Cu/Al2O3催化剂中CuO的晶型完整且晶粒尺寸较大。

（2）在 CuO的特征峰当中，35.5°和 38.7°的峰比其他峰更尖锐，峰强度更大。这说明CuO主要以无定形或微晶的形态存在。

图1 不同催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of different catalyst samples

（3）Cu/CMK-3 催化剂在 43.5°和 50.4°处出现了2个不同的特征峰，经过XRD标准JCPDS卡片对比可知分别为Cu2O和Cu0的特征峰。这是由于CMK-3具有还原性，在煅烧过程中将CuO还原为Cu0和Cu2O[20-22]。此外，通过Scherrer方程可以计算出，Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和 Cu/CMK-3的平均晶体尺寸分别为 19、17、46.9 nm。

2.3 TEM表征

不同载体的催化剂的透射电镜（TEM）结果如图2所示。图2显示：

（1）孔道相互平行，结构规则有序，且 CuO在MCM-41上高度分散（图2a）。

（2）孔道并不平行，为三维介孔结构，虽然有小部分团聚堵塞了部分孔道，但总体颗粒分布较好（图2b）。

（3）催化剂具有层状介孔结构，Cu离子团聚为大颗粒，高度分散在CMK-3表面（图2c）。这与BET的结果一致。

反应后催化剂的TEM图见图3。从图3可以看出：

（1）反应前后Cu/MCM-41催化剂的结构并未发生明显变化（图3a）；Cu/Al2O3催化剂表面生成一层黑色的疑似沉积碳的物质（图3b）。

（2）对比图3c和图 2c可以明显看到颗粒数目减少，尺寸增大。说明反应后颗粒发生团聚，分散度变差。

图2 催化剂的TEM图谱(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3Fig.2 TEM images of the Cu/MCM-41(a)，the Cu/Al2O3(b)and the Cu/CMK-3(c)

图3 反应后催化剂的TEM图谱(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3Fig.3 TEM images of the catalyst after reaction(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3

2.4 催化剂活性评价

采用Cu%不同的Cu/MCM-41 催化剂反应8 h进行活性评价，结果（图4）显示，铜含量在23%时BD 收率最高。这是因为铜含量过低，则活性位点不足以充分催化反应；铜含量过高会使铜离子在催化剂表面聚集，形成大颗粒晶体，堵塞了载体的孔道，减小了比表面积，从而影响了催化活性。

图4 铜含量对Cu/MCM-41催化剂活性的影响Fig.4 Effect of Cu%on Cu/MCM-41 catalyst activity

表2为所有催化剂（铜含量为23%）在1，4-丁炔二醇合成反应中的活性评价。从表2可以看出：

（1）通过浸渍法制备的3种介孔催化剂的催化活性明显优于商用催化剂的活性要更加优秀。

（2）载体对催化活性影响很大，其中以CMK-3为载体的催化剂的初始活性最佳，BD选择性也最好。

在上述实验的基础上，进一步探究了不同载体MCM-41、Al2O3、CMK-3对催化活性的影响，得出的不同载体催体剂在1，4-丁炔二醇合成反应的活性评价结果（表2）。

表2 所有催化剂在反应中的催化活性Tab.2 Activity of all catalysts in ethynylation reaction1

2.5 催化剂的重复使用实验

在上述反应条件下考察制备所得的催化剂和商用催化剂的稳定性（每次反应结束后，将滤液过滤，催化剂放回反应釜，加入新鲜的甲醛溶液，进行下一次反应），实验结果见图5。从图5可以看出：

（1）商用催化剂的BD得率最低，且稳定性较差，在4次反应后，活性开始大幅度下降。制备的3种介孔催化剂中，Cu/CMK-3催化剂的稳定性同样比较差，虽然初始活性最高，但在反应5次后，催化活性就已经低于其它2种催化剂。

（2）Cu/MCM-41催化剂的稳定性最好，经过10次反应后，催化活性基本保持不变。这是因为Cu组分在MCM-41高度分散，且结构高度有序，这与TEM图是一致的。

Cu/Al2O3催化剂不论是初始活性还是稳定性也都较好，在其10次反应后，经过干燥、二次煅烧后，BD收率由53.1%增加至58.3%，接近了初始转化率60.8%（未在图中显示）。这是因为催化剂在反应过程中形成碳沉积，焙烧再生后积碳消失，Cu/Al2O3催化剂的活性增加。可见，Cu/Al2O3催化剂在失活后，是可以通过焙烧手段在一定程度上再生的。

（3）介孔Al2O3和MCM-41作为载体增强了催化剂的抗积碳能力，大幅度提高了催化剂的寿命。

图5 催化剂的稳定性Fig.5 The stability of all catalyst samples

3 结论

（1）以浸渍法负载铜组分的最佳负载量为23%。

（2）与Cu/MCM-41和Cu/CMK-3催化剂相比，Cu/Al2O3不仅转化率高达86.2%，稳定性也较好，重复使用10次后活性才略有下降，而且可以通过焙烧手段再生。

（3）介孔Cu/Al2O3催化应用价值高，Al2O3作为载体在1，4-丁炔二醇合成工业中具有良好的应用前景。