双亲性嵌段共聚物的RAFT合成及其胶束化行为研究

2018-08-29

四川化工 2018年4期

(江阴职业技术学院，江苏无锡，214405)

自澳大利亚的Rizzardo[1]等提出可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合后，就引起了研究者的广泛重视。相比于其他活性聚合方法，RAFT聚合适用更多种类的单体，同时聚合反应过程中对条件要求温和，因此，RAFT聚合具有更强的分子设计能力[2,3]。由于双亲性聚合物在不同条件下，通过氢键、静电、疏水和范德华力等作用可自组装成不同形态的纳米聚集体，因此成为高分子研究主要课题之一[4,5]。N-乙烯基乙酰胺(NVA)类聚合物是新型的聚酰胺类高分子[6,7]，由于酰胺键的特殊作用使其聚合物具有很好的双向催化、耐盐等特性[8]，广泛应用于工业催化、石油开采、农业、造纸业等领域。

本文采用RAFT方法制备双亲性嵌段共聚物PVAc-b-PNVA。进而使其在选择性溶剂(DMF/H2O)中自组装形成PVAc核-PNVA壳的胶束，研究了不同初始浓度和链段比对胶束粒径和形态的影响。对于其在药物负载、金属负载及催化等方面的应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器

用FTLA2000型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和GSX-400型核磁共振(1H NMR)对结构进行表征。相对分子质量由1100型凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。用TU-1901型紫外-可见光分光光度计(UV)对CWC进行测定。用Nano-ZS型粒度及Zeta电位分析仪和EM-2100型透射电子显微镜(TEM)对胶束粒径和形态进行表征。

1.2 实验试剂

醋酸乙烯酯(VAc)、四氢呋喃(THF)、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯(Tol)、乙酸乙酯(EA)、无水乙醚(DEE)(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司。二硫化二异丙基黄原酸酯(DIP)(分析纯)购于河南峡威化学试剂公司。N-乙烯基乙酰胺(NVA)(分析纯)购于昭和电工株式会社。

1.3 大分子链转移剂的RAFT合成

在圆底烧瓶中依次加入溶剂、单体VAc、引发剂AIBN、链转移剂DIP。后通N230 min，密封，60 ℃磁力搅拌至Z预定时间。后在正己烷中沉淀，得到产物。干燥至恒重。

1.4 双亲性嵌段共聚物的RAFT法合成

在圆底烧瓶中分别加入NVA、引发剂AIBN、大分子链转移剂PVAc。后通N230 min，密封，60 ℃磁力搅拌反应20 h。后在乙醚中沉淀，得到产物。

1.5 PVAc-b-PNVA自组装及其胶束溶液的制备

将PVAc-b-PNVA溶于DMF中，边搅拌边滴加超纯水至临界聚集水含量(CWC)。后持续搅拌12 h，将已形成的胶束溶液逐步滴入大量超纯水中固定。之后移入透析袋透析7天，得到PVAc核-PNVA壳的胶束水溶液。

2 结果与讨论

2.1 PVAc的红外表征

图1中可见PVAc的红外谱图，从图1中可以看出在1739 cm-1、1241 cm-1、1373 cm-1的吸收峰为分别为C=O、C-O的伸缩振动吸收峰以及-CH3的变形振动吸收峰，从红外图谱中可初步确定得到的为PVAc。

2.2 PVAc的RAFT溶液聚合

表1 溶剂对PVAc的RAFT聚合影响

反应条件：60 ℃，20 h，n[VAc]/n[DIP]/n[AIBN]=100/1.5/1

由表1中可以看出，以THF、EA、Tol为溶剂时，VAc都可以发生RAFT反应，同时所得分子量分布较窄。但Tol作为溶剂时，产物PVAc的转化率最高，这可能是由于Tol的极性较小，不易发生终止与转移反应。

2.3 双亲性嵌段共聚物的结构分析

图1为不同投料比的产物的红外谱图。对比PVAc的红外谱图，从图1中可看出在1652 cm-1、1557 cm-1处的吸收峰，归属于C=O、C=C的伸缩振动吸收峰。3420 cm-1与3276 cm-1处出现的吸收峰归属于N-H的伸缩振动吸收峰。由此可初步确定得到的产物为嵌段共聚物PVAc-b-PNVA。不同投料比的嵌段共聚物的红外谱图比较类似，图谱上面有相同的吸收峰，说明具有相同结构，由于链段中PNVA含量不同导致红外谱图上出峰强度不同。

(a:n[NVA]/n[PVAc]/n[AIBN]=300/5/1；b：200/5/1；c：150/:5/1；d：100/5/1；e：50/5/1)图1 不同投料比的产物红外谱图

为进一步确定产物结构，对其进行了1H NMR分析(见图2)。从1H NMR上看出e处δ1.4对应于PNVA链段中亚甲基-CH2-上H、a、f处δ1.9对应于PVAc链段亚甲基-CH2-与PNVA中甲基-CH3上的H，c处δ2.1对应于PVAc链段甲基-CH3上的H，d处δ3.6对应于PNVA中次甲基-CH-上的H，b处δ4.8处的峰对应于PVAc链段次甲基-CH-中的H，g处δ7.1处的峰对应于PNVA链段中与N相连的H的质子，以上结果表明由RAFT成功合成了产物。

2.4 双亲性嵌段共聚物GPC结果分析

GPC检测结果如表2所示，从表2中可以看出随着投料比增加，产物的分子量增大，且分子量分布在1.5以下。

表2 不同投料比的产物的GPC结果

2.5 自组装胶束CWC测定

图3为P3、P4样品的CWC曲线。从图3中可以看出，随着产物中亲水链段PNVA链长的增加CWC增大。

图2 PVAc-b-PNVA的核磁谱图

图3 P3、P4的CWC曲线

图4为P3样品在不同初始浓度下形成胶束的TEM照片。从图4中可以看出，在DMF/H2O选择性溶剂中可自组装得到球形胶束。样品b与c分别为初始浓度为15和20 mg/ml时得到的胶束，从TEM图中可以看出粒径分布均一。样品a为初始浓度10 mg/ml时得到的胶束，胶束形态为球形但粒径大小不均。可能是由于初始浓度较低导致开始形成的初始胶束粒径较小，但有一部分初始胶束发生缔合而成为粒径较大的胶束，从而使得胶束的粒径分布不均。