聚铝多元盐以pH值为计量生产依据和净水剂效果值

(成都大学生物工程学院，四川成都，610106)

印永嘉先生(1985)在《大学化学手册》404页表7.10中(表1)[1]，所列“一元弱碱金属氢氧化物开始沉淀的pH值”为聚合碱式一元盐净水剂提供了计量生产依据：

(1)“金属氢氧化物开始沉淀的pH值”表示碱式金属离子{[Mn+(OH)b]n-b}[2]的摩尔浓度达到了最高值，因为开始沉淀并未“正式”沉淀，氢氧化物还是碱式金属离子。而碱式金属离子的碱式基(OH-)与参与碱式化弱碱金属离子(Mn+/n)的摩尔比，等于碱化度或盐基度，以摩尔分数表示碱化度(B%)，如B%=[OH-]/[Mn+/n][2]。超过“氢氧化物开始沉淀的pH值这个点”时，碱式金属离子“正式”以氢氧化物开始沉淀，随着pH值的升高氢氧化物的沉淀增多，达到沉淀完全的pH值时，碱式金属离子摩尔浓度为零，完全形成氢氧化物沉淀。由此定义：①金属氢氧化物开始沉淀的pH值为最高碱化度(Bh%)的最高pHh值；②沉淀完全的pH值为最终碱化度(Bf%)的最终pHf值。

(2)“金属氢氧化物开始沉淀的pH值”说明生产聚合碱式一元盐液体产品碱化度(Bl%)的pHl值可以去靠近最高碱化度(Bh%)的最高pHh值，但不能等于它，必需小于它，由此定义：聚合碱式一元盐液体产品碱化度(Bl%)的pHl值比最高pHh值≤0.2个pH值[2]。

表1 摘自《大学化学手册》404页，表7.10，(弱碱)金属氢氧化物各种沉淀的pH值

1 聚合碱式一元盐以pH值为计量生产依据和净水剂效果值

1.1 聚合碱式一元盐以pH值为计量生产依据

一元弱碱金属或活性弱碱金属氧化物溶于一定量的酸，经水解-碱式化-桥连聚合等反应，生产聚合碱式一元盐。在生产过程中以表1中一元弱碱式金属离子{[Mn+(OH)b]n-b}开始沉淀的最高pHh值为依据。按定义同一元弱碱式金属离子的pH值升高至比最高pHh值≤0.2个pH值，则得液体产品碱化度(Bl%)的pHl值。如以活性氧化铝(γ-Al2O3)为例[3-7]，根据文献[1]已知碱式氯化铝的最高碱化度(Bh%)的最高pHh值=3.3，按定义碱式氯化铝液体产品碱化度(Bl%)的pHl值应控制在3.1，反应式如下：

(1)酸溶：Al2O3溶于一定量的盐酸，生成6水合氯化铝[3]：

xAl2O3+x·6HCl+x·q(9H2O)→2(AlxCl3x·6xH2O)→m，(AlxCl3x·6xH2O)

(1)

(2)水解：6水合氯化铝水解，生成多水合碱式氯化铝+氯化氢(HCl)：

(2)

(3)碱式化：水解产生3xB摩尔的HCl，需要3xB/6摩尔的Al2O3才能完全碱式化生成碱式盐，在缓缓加入活性氧化铝时，随时测定并控制pH值上升不超过3.1，pH值稳定0.5h不上升，说明反应达到要求。

反应式两边乘(×6/3B)得：

(3)

(4)

(4)桥连聚合：碱式化的同时，式⑶任意两相邻分子之间的碱式基(OH-)发生桥连聚合作用，把单核(金属离子)碱式盐结合为多核聚合碱式盐[6-7]。

一元多核聚合碱式盐的形成及其分子式：一元单核碱式盐通过相邻两核之间的碱式基(OH-)

发生桥连聚合作用，形成一元多核聚合碱式盐。m表示聚合度，即同一元素为核的碱式盐有m个聚合(m个碱式铝聚合)。如[Alx(OH)3xBCl3x-3xB·WH2O]m

(5)

1.2 聚合碱式氯化铝测算结果处理

(1)计算碱化度(B%)：碱式氯化铝液体产品在pHl值=3.1时，最高pHh值=3.3，分别取样按文献[4，8]测定碱式基(OH)和碱式铝(以氧化铝计)的质量分数。测试结果：pHl值=3.1时：①(OH)%=3.91%、②Al2O3%=6.3%；pHh值=3.3时：①(OH)%=4.36%；②Al2O3%=6.6%

①碱式氯化铝液体产品碱化度:Bl=5.89×3.91%/5.89×6.3%=62.1%=62%

②碱式氯化铝液体产品最高碱化度:Bh=5.89×4.36%/5.89×6.6%=66.1%=66%

(2)计算碱化度比率(Bb%)：碱化度比率(Bb%)表示液体产品的碱化度(Bl%)与液体产品的最高碱化度(Bh%)之比。表述式为Bb=Bl/Bh×100%。

①聚合碱式氯化铝液体产品碱化度比率：Bb=Bl/Bh×100%=62%/66%×100%=93.9%

②聚合碱式氯化铝液体产品pHl值与最高pHh值之比=3.1%/3.3%×100%=93.9%

(3)净水剂效果值(Bb%)：两比率相等说明，可以用液体产品pHl值与最高pHh值之比代替液体产品碱化度Bl%与最高碱化度Bh%之比。比率越大产品碱化度越接近最高碱化度，净水效果越优秀，由此定义碱化度比率(Bb%)为净水剂效果值，当碱化度比率>85%可以视为优秀净水剂。

结论如表2。

2 聚铝多元盐以pH值为计量生产依据和净水剂效果值

生产中发现：每个铝土矿或每种生产配方都含有铝铁钛钙镁等多元氧化物，含量各不相同，有的可能为零。经焙烧-酸溶-水解-碱式化至氢氧化物开始共同沉淀的pH值，定义为各自最高碱化度(Bh%)的最高pHh值，则为各自生成聚铝多元盐液体产品碱化度(Bl%)的pHl值比最高pHh值≤0.2个pH；定义同一液体产品pHl值/pHh值=Bb%为碱化度比率，称其(Bb%)为净水剂效果值。

表2 聚合碱式一元盐最高碱化度的pHh值-液体产品碱化度的pHl值-净水剂效果值Bb%

注：聚合碱式铁净水剂净水效果值高(>85%)，但处理原水返黄，需要与聚合碱式铝合成应用。

(1)巩义活性铝土矿粉-盐酸溶料工艺[2-7]—计量生产聚铝多元氯化盐净水剂

巩义铝土矿粉焙烧-酸溶测定结果：氧化铝含量/31.0%，铁钙镁氧化物含量较少。

生产中发现：活性铝土矿粉溶于一定量的盐酸(20%HCl)溶液，经水解-碱式化至氢氧化物开始共同沉淀，测定[9]开始共同沉淀的pHh值=2.7，氧化铝溶出率6%～6.5%，铁钙镁氧化物有少量溶出。①根据定义，聚铝多元氯化盐液体产品碱化度的pHl值=2.7-0.2=2.5；②聚铝多元氯化盐的净水效果值=pHl值/pHh值×100%=2.5/2.7×100%=92.6%，为优秀净水剂，简称聚铝多元(氯化)盐净水剂。

(2)巩义活性铝土矿粉+铝酸钙粉-盐酸溶料工艺[2-7]—计量生产聚铝钙多元氯化盐净水剂。

巩义铝土矿粉焙烧-酸溶测定结果同上。巩义铝酸钙粉测定结果：氧化铝含量/46.0%，氧化钙含量30.0%，铁镁氧化物含量较少。

生产中发现：活性铝土矿粉溶于一定量的盐酸(20%HCl)溶液，经水解-碱式化至氢氧化物开始共同沉淀的pH值=2.5时，停止加入活性铝土矿粉。继续加入铝酸钙粉，继续碱式化，pH值继续升高，当氢氧化物开始共同沉淀，测定[9]开始共同沉淀的pHh值=4.2，氧化铝溶出率6.5%～7.5%，氧化钙溶出率3.0%～3.5%，铁镁氧化物有少量溶出。①根据定义，聚铝钙多元氯化盐液体产品碱化度的pHl值=4.2-0.2=4.0；②聚铝钙多元氯化盐的净水效果值=pHl值/pHh值×100%=4.0/4.2×100

%=95.2%，为优秀净水剂，简称聚铝钙多元(氯化)盐净水剂。

(3)青川活性铝土矿粉-硫酸溶料工艺[2-7]—计量生产聚铝多元硫酸盐净水剂。

青川淡黄色铝土矿粉焙烧-酸溶测定结果：氧化铝含量/32%，铁钛钙镁氧化物含量较少。

生产中发现：活性铝土矿粉溶于一定量的硫酸(20%H2SO4)溶液，经水解-碱式化至氢氧化物开始共同沉淀，测定[9]开始共同沉淀的pHh值=2.7，氧化铝溶出率6%～6.5%，铁钛钙镁氧化物有少量溶出。①根据定义，聚铝多元硫酸盐液体产品碱化度的pHl值=2.7-0.2=2.5；②聚铝多元硫酸盐的净水效果值=pHl值/pHh值×100%=2.5/2.7×100%=92.6%，为优秀净水剂，简称聚铝多元(硫酸)盐净水剂。

(4)青川活性铝土矿粉+硫酸亚铁-硫酸溶料工艺[2-7]—计量小试生产聚铝铁多元硫酸盐。

青川淡黄色铝土矿粉焙烧-酸溶测定结果同上。7水硫酸亚铁含量/94%。小试验证[2]含氧化铝6%含氧化铁4%生产聚铝铁多元硫酸盐200g净水剂。

小试生产：小试在配有加热器、搅拌器的烧杯中进行。第一步，在搅拌下，将含氧化铝2×6.3(g)的青川活性铝土矿粉(含量32%)40g加入到2×14(g)硫酸(98%H2SO4)配制成160(g)反应液中。升温至沸腾，在降温至稳定一固定温度，物料经酸溶-水解-碱式化反应生成碱式硫酸铝多元盐，反应稳定在pH值为1.6～2.0之间某个值，0.5h不变动；第二步，冷却降温至40℃以下，将含氧化铁2×4.2(g)的七水硫酸亚铁(含量94%)计27(g)和2×2(g)硫酸(98%H2SO4)加入到160(g)反应液中，经碱式化与碱式硫酸铝多元盐合成，生成碱式硫酸铝亚铁多元盐；第三步，氧化亚铁，将氧化27g七水硫酸亚铁所需氯酸钠2.1g(含量82%)配成20%的溶液，缓缓加入氧化硫酸亚铁，检查无Fe2+存在，氧化合格，若不合格继续加入重新配制的氧化剂(20%)，直至氧化合格。亚铁边氧化边碱式化至达到pH值=1.8，若pH值>1.8用硫酸下调降至1.8，若pH值<1.8用氧化钙上调至1.8，稳定0.5h不变动，为聚铝铁多元硫酸盐液体产品碱化度的pHl值；①根据定义，聚铝铁多元硫酸盐液体产品最高碱化度的最高pHh值=1.8+0.2=2.0；②聚铝铁多元硫酸盐的净水效果值=pHl值/pHh值×100%=1.8/2.0×100%=90.0%，为优秀净水剂，简称聚铝铁多元(硫酸)盐净水剂。

(5)聚铝多元盐的碱化度和基本分子式[4，6，7]

①聚铝多元盐碱化度通式(Bl%)：Bl={[OHt-]/∑i[Min/ni]}×100%={[OHt-]/(x+y+l+z+k)}×100%

②聚铝多元(氯化)盐的基本分子式(M∏i)：M∏i=[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/cFey(OH)3yBCl(3y-3yB)/cTil

(OH)4lBCl(4l-4lB/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/cMgk(OH)2kBCl(2k-2kB)/c·wH2O]m

式中，x=5.89×Al2O3%，y=3.76×Fe2O3%，l=5.01×TiO2%，z=3.57×CaO%，k=4.96×MgO%；[OHt-]=5.89×(OH)%。Al2O3%、Fe2O3%、TiO2%、CaO%、MgO%、(OHt)%等为实际产品测定值。

(6)测试结果处理

将测定结果代入碱化度通式和基本分子式计算产品的碱化度和分子式。

①产品碱化度(Bl%)计算：凡被测定的弱碱金属氧化物都须参与计算，以保证碱化度的真实性；

②产品分子式计算：分子式只表述大含量弱碱金属元素，小含量元素用“多元”表示，以示与一元碱式盐区别，如聚铝多元(氯化)盐/[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/c…·wH2O]m；聚铝钙多元(氯化)盐/[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/c…·wH2O]m；聚铝多元(硫酸)盐/[Alx(OH)3xB(SO4)(3x-3xB)/2…·wH2O]m；聚铝铁多元(硫酸)盐/[Alx(OH)3xB(SO4)(3x-3xB)/2Fey(OH)3yB/2(SO4)(3y-3yB) /2…·wH2O]m。

结论如表3。

表3 聚铝多元盐最高碱化度的pHh值-液体产品碱化度的pHl值-净水剂效果值Bb%