芳纶短纤维/芳纶浆粕增强制备高性能氯丁橡胶复合材料

陈春花，许展，谌斌，辛振祥

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

芳纶纤维的全称是芳香族聚酰胺纤维，是一类新型的特种用途合成纤维，也是常见的复合材料增强体，其聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，分子链在结晶区是完全伸长的，表现出高比强度和比模量，其密度与聚酯纤维接近，强度是聚酯纤维的2倍、玻璃纤维的3倍，钢丝的6倍，模量远大于玻璃纤维和钢丝，而且抗腐蚀、抗磨损并有很好的热稳定性和抗蠕变能力，因此，被广泛用作橡胶的理想增强材料, 不仅使橡胶复合材料制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优异的力学性能，同时还具有吸波、导电等特殊性能[1-4]。芳纶浆粕纤维表面呈毛绒状，微纤丛生，这种结构使其具有了较大的比表面积，因此与橡胶的潜在接触面较大，且由于“机械”啮合作用而与橡胶有很强的表面结合力，因而可用于橡胶的增强[5]。马岩等[6]选用芳纶短切纤维和芳纶浆粕分别补强氢化丁腈胶料，结果发现芳纶短切纤维可以明显地增强橡胶填料网络，使得橡胶复合材料具有高的硬度、拉伸强度以及撕裂强度。Kato等[7-8]研究了芳纶浆粕在摩擦制动中的作用，认为芳纶浆粕可以降低制动摩擦材料的摩擦系数，提高耐磨性。本实验对芳纶短纤维和芳纶浆粕进行了表征，并研究芳纶短纤维/芳纶浆粕并用对氯丁橡胶复合材料结构与性能的影响，以期为芳纶短纤维在橡胶中的应用提供理论支持。

1 实验部分

1.1 主要原材料

氯丁橡胶(CR)，日本电化；丁苯橡胶(SBR1502)，山东齐鲁石化集团；炭黑N550，江西黑猫炭黑股份有限公司；改性高岭土，青岛科信启晨高分子材料有限公司；1 mm芳纶短纤维，日本帝人；硅烷偶联剂Si-69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物)，南京优普化工有限公司；芳纶浆粕，杜邦公司；增塑剂、硫化剂等，均为市售工业级化工产品。

1.2 实验仪器

密炼机XM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；开放式炼胶机X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；门尼粘度仪EKT-2000M，晔中科技股份有限公司；平板硫化机XLB-D(Q)350，中国浙江湖州东方机械有限公司；气压自动切片机GT-7016-AR，电子拉力机AI-7000S，GT-7012-DIN磨耗机，屈挠实验机GT-7011-D，台湾高铁检测仪器有限公司；激光显微镜DSX510，日本西努光学；热失重分析仪TG209F1，德国NETZSCH公司；红外光谱仪Vertex70，德国Bruker公司；MTS材料测试系统 MTS 831.50，美国MTS公司。

1.3 性能测试

硬度测试：按照国标GB/T 531.1—2008[9]，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；拉伸强度、100%定伸、拉断伸长率性能测试：按照国标GB/T 528—2009[10]，用电子拉力实验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；撕裂性能测试：按照国标 GB/T 529—2008[11]，用电子拉力实验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；屈挠龟裂测试按照国标GB/T 13934—2006[12]，使用屈挠试验机测试，测试温度为室温；DIN磨耗性能测试：按照国标GB/T 9867—2008[13],物理机械性能实验方法规定用DIN磨耗实验机测试，行程为40 m,测试温度为室温；热失重分析(TGA)：利用Netzsch TG 209 热失重分析仪，在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率将炉温升至200 ℃，并在200 ℃恒定10 min，以20 ℃/min的速率将炉温升至800 ℃，并恒定15 min；采用日本西努光学公司的DSX510激光显微镜观察测试，试样是用刀片切片制备，观察断面；红外光谱分析：采用红外光谱仪Vertex70进行红外光谱测试，采用ATR全反射模式。其余各项性能均按相应国家标准进行测试。

1.4 试样制备

(1)制备芳纶母胶：将CR加入进料温度55 ℃、转速40 r/min、容积为0.5 L的哈克转矩流变仪中混炼1 min加入芳纶、填料和Si-69，混炼3 min，排胶，排胶温度95 ℃。

(2)一段混炼胶：进料温度55 ℃，转速40 r/min，加入母胶混炼1 min，加入各种小料混炼1 min，加入部分炭黑混炼1 min，加入剩余炭黑和增塑剂混炼3 min，排胶，排胶温度100 ℃。

(3)开炼机加硫化剂：在开炼机上加入硬脂酸和氧化锌，打5个三角包，薄通10次，打卷下片。用高铁无转子硫化仪测出了这些胶料在160 ℃下的硫化特性。在电热式液压平板硫化机上进行硫化制得试样，硫化条件：160 ℃/10 MPa×(t90+2 min)。硫化试样停放24 h后进行性能检测。

2 结果与讨论

2.1 芳纶短纤维的表征

2.1.1 微观结构表征

图1、图2为芳纶短纤维与芳纶浆粕微观结构，芳纶短纤维为巨原纤模型，通过剥离劈裂机械力作用产生更小直径的微纤，如果机械力足够大，原纤结构可以转变成原纤化程度很高的浆粕，纤维分解成原纤丝，分丝帚化程度很高并且产生很小尺寸的原纤丝。将芳纶短纤维与高弹性形变能力的橡胶进行复合，材料会呈现出一系列新的性能。由于芳纶表面浸润性较差，纤维表面缺少化学活性基团，因此纤维表面能低，其在形成复合材料时与树脂基体的黏合性能较差，影响芳纶增强复合材料的力学性能。芳纶浆粕比表面积比芳纶短纤维高很多，混进橡胶就更困难。

图1 1 mm芳纶短纤维的微观图Fig.1 Microstructure of 1mm aramid fiber

图2 芳纶浆粕的微观图Fig.2 Microstructure of aramid pulp

2.1.2 TGA分析

从图3和图4可以看出芳纶短纤维和芳纶浆粕在开始有个微失重阶段，主要是失去分子间结合水的过程，芳纶短纤维在500 ℃以上开始降解，也有可能交联以及碳化等反应，在氮气氛围中，主要是芳纶中酰胺基上的C-N部位，随着温度的继续升高，聚合物材料基本碳化，650 ℃左右降解基本完全，残余物为53%左右。芳纶浆粕在350 ℃左右开始降解，500 ℃左右迅速降解，这个阶段纤维和橡胶一起降解，速率快。纤维还没要完全降解，直到650 ℃左右降解基本完全，残余物为30%左右，这是因为芳纶浆粕含有橡胶和其他无机填料及改性剂等。

图3 1 mm芳纶短纤维的热失重分析图Fig.3 TGA of 1 mm aramid fiber

图4 芳纶浆粕的热失重分析图Fig.4 TGA of aramid pulp

2.2 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料性能的影响

2.2.1 实验配方

表1 实验配方(质量分数%)Table 1 Experimental formulation

2.2.2 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料硫化特性的影响

表2 硫化特性Table 2 Curing characteristics

从表2可以看出，随着1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕并用比的增大，焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)变化不大，但是最大扭矩(MH)与胶料的交联程度(MH-ML)呈现减小趋势。

2.2.3 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料加工性能的影响

表3 门尼粘度Table 3 Mooney Viscosity

从表3可以看出，随着1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕比值的增大，门尼粘度呈现下降趋势。因为芳纶短纤维是巨纤化，而芳纶浆粕是原纤化，芳纶浆粕加工性能优于芳纶短纤维。

2.2.4 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料物理性能的影响

从表4可以看出，短纤维取向与拉伸方向平行方向相同，随着1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕并用比减小，复合材料拉伸强度变化不大，但撕裂强度、拉断伸长率逐渐增大。芳纶短纤维取向与拉伸方向垂直时，随着芳纶短纤维/芳纶浆粕并用比减小，拉伸强度增大，这是因为短纤维取向与拉伸方向垂直时，不能承受载荷和传递较大的外力载荷，短纤维用量越大，短纤维成了复合材料的应力集中点，导致拉伸强度下降。芳纶短纤维取向与拉伸方向垂直的撕裂强度明显高于平行的，因为撕裂试样为直角形结构，短纤维排布方向沿着外力加载方向，所以撕裂强度高。 随着芳纶短纤维/芳纶浆粕并用比值的减小，橡胶复合材料的屈挠性能明显提高，因为芳纶短纤维结构为巨纤结构，在橡胶复合材料中容易成为应力集中点，用量较大时，很容易出现破坏点，造成屈挠性能较差。

表4 物理机械性能Table 4 Mechanical properties

2.2.5 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料动态力学性能的影响

2.2.6 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料动刚度的影响

芳纶短纤维与芳纶浆粕增强橡胶复合材料所承受力与位移曲线测试采用MTS材料测试系统测试，加载的载荷(即橡胶复合材料所承受力)为1 000 ～ 1 200 N，频率为20 Hz。从图8可看出，试样在压缩-恢复的过程中，一个滞后环代表压缩一个周期中，单位体积填料所消耗的机械功，这部分功全部用于克服在交变应力下链段运动的摩擦，转为热量使得材料温度升高，产生动力学损耗。还可以看出，滞后环面积随着芳纶短纤维/芳纶浆粕的并用比值的降低呈现减小趋势，说明芳纶短纤维和橡胶之间相互摩擦，产生动态力学损耗。

图5 1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕并用对CR复合材料储能模量(E′)的影响Fig.5 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on storage modulus(E′)of CR composites

图6 1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕并用对CR复合材料损耗模量(E″)的影响Fig.6 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss modulus(E″)of CR composites

图7 1 mm芳纶短纤维/芳纶浆粕并用对CR复合材料损耗因子(tan δ)的影响Fig.7 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss factor(tan δ)of CR composites

图8 1 mm芳纶短纤维与芳纶浆粕增强橡胶复合材料所承受力与位移的曲线Fig.8 Force and length curves of 1mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

图9 1 mm芳纶短纤维与芳纶浆粕增强橡胶复合材料的动刚度Fig.9 Dynamic stiffness of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

2.2.7 1 mm芳纶短纤维/杜邦芳纶浆粕对橡胶复合材料微观结构的影响

图10 1 mm芳纶短纤维与芳纶浆粕增强橡胶复合材料的动刚度Fig.10 Micromorphs of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

3 结论

(1)芳纶短纤维和芳纶浆粕的微观结构显示，芳纶短纤维为巨原纤模型；芳纶浆粕为微纤模型，呈羽绒状。热失重分析显示芳纶短纤维在500 ℃以上开始降解，随着温度继续升高。芳纶浆粕在350 ℃左右开始降解，500 ℃左右迅速降解。