新型3D混合打印材料的研究

李锦　闵畅　沈新明　彭晓峰

摘要 当前3D打印技术的材料方面，由于高分子材料具有低熔点、低成本等特点，在3D打印材料中发展最快，应用最广；但是金属材料由于熔点高等问题，在3D打印技术的材料中发展缓慢。本文首先通过介绍应用一种低熔点的金属合金材料来进行3D打印，解释了3D金属打印技术，以及3D金属打印存在的难点；然后通过介绍一种金属材料和非金属材料兼容混合3D打印的方法，介绍了低熔点合金金属与非金属材料混合打印立体声电路方法以及最终打印产品的质量，取得良好的效果，这种兼容混合的3D打印方法为今后3D打印技术的发展提供了新的方向。

关键词 3D打印 高分子材料 金属材料 混合打印

中图分类号：TQ320 文献标识码：A DOI：10.1640/j.cnki.kjdkz.2018.02.022

0引言

3D打印技术是快速成型技术的一种，作为一项迅速开发的技术，在化学合成、家居家电、电子电路器件等方面具有普遍应用的前景。快速成型技术的基本方法是通过铺设粉末塑料，金属颗粒或者其他粘合剂材料的连续层材料来创建三维实体。当前在3D打印技术方面常用的打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料等，其形状一般有粉末状、层片状、液体状等。通常根据打印机的性能、操作环境以及产品的使用环境的不同，所使用的3D打印油墨的粒径一般为1-100um不等，为了使粉末状油墨保持良好的流动性，一般对粉末的球度性具有较高的要求。

眼下制约3D打印技术的两大发展因素是打印工艺和打印使用的材料，目前在3D打印技术的范畴中发展最为迅速的打印材料属于以塑料为代表的高分子材料。以塑料为代表的高分子材料具有较低熔点和较好的热塑性，以及具备优秀的流动性和迅速冷却粘连性，这些性能使高分子材料在3D打印的范畴得到飞快的发展。而在传统的金属打印领域，由于金属打印通常耗时较长，且缺乏高性能的可打印材料，因此3D金属打印的发展比较缓慢。而在金属材料和非金属材料混合打印领域，由于两者在熔点上的巨大差异和相互之间的兼容打印性差，目前可用的3D打印技术仍不能同时打印金属和非金属材料。本文讨论常用的高分子材料和可用于和非金属材料共同打印的新型合金。

1高分子材料

1.1工程塑料

工程塑料是当前运用最为广泛的3D打印原料，这类物质具有很高的强度、很好的耐热性和抗冲击性等，因此这类原料打印出来的产品普遍应用于工业和民用场合，通常的工程塑料有ABS类、PC类、尼龙类等。ABS材料是FusedDepositionModeling是3D打印工艺首选的材料，接近90%的FDM模型都是由这种材料制造的。其耐热温度为93.3℃，具有较高的强度，韧性和耐冲击性也较好，且ABS材料的颜色和种类都很多，在机械加工、电镀以及汽车、电子电路消费产品等方面进行普遍应用。PC材料是热塑性材料中的一种，其耐热温度为125℃，PC材料具备的所有特性在工程塑料中都有体现，打印的产品可以作为零部件和直接装配件使用。PC材料的颜色单一，但是强度比ABS材料高出60%左右，广泛用于电子电路消费品、汽车内饰、医疗医用器械等领域。尼龙类材料是一种白色粉末，其耐热温度为110℃，相对于一般塑料，热变形温度、弯曲强度等都有所提高，而材料的收缩率减小，具备良好的粘结性且更容易预制为颗粒大小均匀的球形细小颗粒，但是尼龙类材料表面变粗糙，冲击硬度降低，应用于汽车、电路等方面。

1.2光敏树脂

光敏树脂即Ultraviolet Rays（uV）树脂，是一种为稳定的液态打印原材料，树脂一般由单体聚合物、预聚体和紫外光引发挤组成，在打印过程中，通过特定波长（250-300mm）的紫外线光照射能立刻完成固化。因此，这类打印原材料有较好的表干性能，成型后表面平滑光洁，产品的分辨率高，产品质量甚至超过注塑产品。这些优点让光敏树脂材料成为艺术类3D打印制品的首选原材料，但是光敏树脂成本偏高，且机械强度、耐热性等都低于工程塑料，因此在相当范围内影响了材料的应用。

1_3橡胶类材料

橡胶类材料是一种具备多种级别弹性的材料，该材料所具有的抗撕裂强度、硬度、拉伸强度等，让橡胶类原材料打印出来的制品十分适合于要求防滑或柔软表面等方面，3D打印的橡胶类制品主要应用于消费类电子电路产品、汽车内饰以及轮胎等。

2金属打印材料的研究

2.1金属3D打印的方法

迄今为止，激光烧结（LS），激光熔融（LM）和激光金属沉积（LMD）是三种典型的3D金属打印方法，普遍能加工各种高熔点金属、合金和各种金属复合材料。为了在这些制造中实现有利的金属结构，必须选择合适的粉末材料（包括化学成分，粒度和粉末流动性），和激光工艺（例如激光类型、使用功率、粉末层厚度等）。由于这些因素的限制，如果用传统的3D金属打印方法，目前在室温下可用的可打印金属材料的类型是相当有限的。与激光打印方法相比，气动液态金属3D打印具有成本低，易于沉积在不同基板上的诸多优点，并且直接实现了混合打印用于制造最终产品。

显然，选择具有适当熔点的候选金属材料是确定气动型液态金属3D打印能否顺利运行的关键。近年来，低熔点金属材料在电子和3D打印等方面越来越受到关注，通过开发一种使用液态金属材料的纸上柔性电路的桌面打印方法，还进行探索在室温下渗入液态金属元素的方法。在一些研究中，3D金属打印主要采用的是Gain2.4合金以及由镓和铟制成的共晶合金作为金属打印材料，采用这些合金的优点在于其熔点（15.7℃）很低，便于打印，唯一可惜的是这种合金的熔点太低了，在金属打印中使用这种材料，制造的3D金属物体可能在室温中熔化。在这方面，金属材料的熔点应该大于室温，但是为了实际操作，其熔点也不能太高。

2.2金属3D打印技术

为了进一步扩展用于制造金属物体的3D打印技术，与现有的空气冷却3D打印不同，提出了一种液相3D打印的替代方法。为了保证液相3D打印的打印质量，系统地研究了液体液滴形成，喷嘴过渡等几个概念基本流体力学问题。当液态金属通过针注射到另一種不混溶的液体中时，将观察到两种液滴形成机理。如果注射液态金属的速度小于某一临界值时，则液滴将直接在针尖处形成；然而，如果注射速度大于临界值，则液态金属将形成一个注射流，然后由于不稳定性而分解成液滴。一般来说，在前一种情况下，液滴尺寸由浮力，粘度，表面张力和流体惯性共同决定，而在后一种情况下，液滴尺寸由喷射稳定性动力学决定。此外，液滴脱离针尖的基本特征也将影响打印过程和最终的打印质量。

对于液相3D金属打印，熔点约在室温至30℃的所有纯金属或合金都有可能被用作3D打印材料。包括镓，铋和铟合金，将诸如铜、银纳米颗粒添加到这样的金属流体中也提供了根据需要制造功能性材料的方法。此外可以采用金属材料和非金属材料的组合来制备多种打印材料。首先介绍第一种，以合金作为3D打印材料，Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金被选为打印材料，首先这种功能性材料的制备方法如下：按照35：48.6：15.9：0.4的比例称量四种金属的铋，铟，锡和锌（纯度99.99%），将这些纯金属在245℃下在电真空干燥炉中放入烧杯中5小时；然后，将混合物在烧杯中搅拌，将其置于85-90℃的水浴中30分钟；最后，将烧杯保持在电动真空干燥箱中2小时，进一步保证合金的良好混合。这种液态金属在3D打印过程中，由于固化而容易在注射器针头中堵塞，为了解决这个问题，将注射器安装在铝合金圆筒中，铝合金圆筒中通过恒定电阻丝加热，温度控制器用于调节对电阻丝的供电电力来保持金属圆筒的恒定温度。采用此中合金作为金属打印材料，由于该合金的熔点略高于室温，过冷度低，所以在50～60℃的温度范围内，液相中的Bi35In48.6Snl 5.9Zn0.4会迅速冷却。

使用该材料的液相3D印刷方法，应该考虑几个因素，首先是冷却液的性质：冷却液的温度会直接影响打印效果，如果温度设置得太高，新的液滴会与以前的一起融化，结果就是形成的结构很难“成长”。但是如果温度设置得太低，则由于传热过程立即完成，液滴的下落将迅速冷却和固化。其次，注射器筒内的空气压力和针直径在制造过程中起重要作用，这两个因素影响液滴的尺寸和两个相邻液滴之间的距离。最后，液滴直径也受注射针的尺寸的影响，随着针尺寸的增加，注射液滴直径变大。原则上，在适当的冷却液可用的情况下，可以选择所有的低熔点的金属作为打印材料，打印材料可以是镓，铋，铟合金，甚至这些合金和纳米颗粒的混合物。打印原材料的一些性能如密度、粘度、熔点、比热容等都会影响3D金属结构的形状和打印速度。与常规金属成型方法相比，本液相3D金属打印有几个明显的优势：（1）制造速度快，在液相3D金属打印方法中，采用流体控制机构，并可形成多样化的3D金属结构，此外，可以灵活地控制冷却液的温度场和流场，通过调节冷却液的流速和方向，可以实现一些独特的3D金属结构。（2）可以制造3D机电系统，液相3D打印和常规打印方法的组合可以更好的满足各种产品的打印需求。（3）金属部件的制造能耗将下降，由于引入低熔点液体金属材料，固体金属熔融所需的能量很小，因此，通过常规的方法制造金属的难度更大。

3混合打印材料的研究

3.1混合打印及材料简介

目前混合3D打印是快速成型领域的重要方向，其结合了各种打印方法和打印材料，以实现更好的打印对象性能，如制作3D聚合物支架。混合喷墨打印甚至被用于制造用于软骨组织工程应用中的活组织，通过在人耳的解剖几何形状中的细胞接种的水凝胶基质的3D打印，以及由注入的银纳米颗粒构成的交织的导电聚合物，也使得生物耳朵成为可能。然而，所有这些打印品主要基于非金属材料。到目前为止，由于现有金属油墨和非金属材料的熔点之间的巨大差异，金属和非金属油墨的混合打印一起构成功能元件仍然是一个巨大的挑战。提出了一种低熔点液态金属和非金属材料组成的3D结构和电子器件的基本方法，作为这种混合打印概念，将用三层三色LED立体声电路的打印来说明。

为了确保金属材料在打印前总是处于液态，打印头在机器运行过程中需要加热。为了进行气动液态金属3D打印方法，引入上述提及到的金属材料Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4，研究证明，这种材料打印出来的产品具有金属光泽，说明不容易被氧化，且上述提及了该材料的详细制备方法。该材料的熔点和过冷度分别为58.3℃和2.4℃，这种合金可以在50～60℃的温度范围内完成固液相转化。Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金的熔融焓和比热容分别为28.94J/g和0.262J/（g℃），其比普通金属（例如铝）分别小的多（393.0J/g和0.88J/（g℃）），这些特性使得Bi35In48.6Snl 5.9Zn0.4合金的熔融液滴在室温下非常短的时间内被冷却。

3.2混合打印策略

接下来将介绍具有不同物理性质的金属和非金属原材料之间的混合打印，金属材料和非金属材料分别选用上述合金Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4和705硅橡胶。众所周知，705硅橡胶是一种中性透明单组份RTV（室温硫化）硅橡胶，其在室温下几首空气后会固化，无毒，无腐蚀，电绝缘，放电弧，可以在60-150℃之间使用，具有优异的粘合性能。705硅橡胶是自平流的，在打印期间作为材料施用时不需要加热，固化3-30分钟后，其固化深度在室温和50%相对湿度环境下在24小时后为2-3毫米，其良好的强度和灵活性使密封部件不会容易受到破坏。混合物体的制造过程开始时，在具有705硅橡胶喷嘴的空的塑料培养皿的底部上打印几毫米厚的硅橡胶层，这种透明胶体由于其自流平性而变平，24小时后在正常湿度下完全固化。然后用Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4合金材料将金属结构打印在第一层的表面上，打印结构在几秒钟内固化。在该步骤之后，在金属层上方打印第二层705硅橡胶，固化时间类似于步骤1，最后，从塑料培养皿中取出具有三层汉堡结构的打印混合物。通过打印制品可以看到金属液滴和硅橡胶之间具有较好的相容性。

3D混合打印除了这些封装的金属结构和电子设备外，还可以使用3D混合打印方法打印出一些封装的立体声电路。例如三层LED立体声电路印有Bi35In48.6Sn15.9Zn0.4和705硅橡胶材料，该立体声电路由分别连接到限流电阻的六个LED组成。在打印金属层之前，将SMD组件根据在电路布局中的位置放置，其反面朝上，在打印过程中发现Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金不能牢固地连接到SMD原件铜电极上，为了解决这个问题，需要对铜电极进行预处理，首先将一层锡（熔点183℃）附着在电极上，由此形成包含Cu-Sn合金的金属间层，然后在锡层上铺一层打印材料，从而形成混合金属层，混合金属层在打印层和焊锡层中均含有金属元素。打印电路的正负极接通电源，LED发出明亮的三色，表明具有空间三维结构的功能电路可以通过使用低熔点金属和绝缘包装材料以简单的方式打印出来。

4结论

近些年来，3D打印技术在飞速发展，但是目前3D打印材料的发展却是不容乐观，3D打印技术材料的发展已经成为制约3D打印技术发展的瓶颈。目前高分子材料由于熔点较低，成为应用最多的材料，在汽车、医疗器械、电子消费产品、家电等领域得到了广泛的应用，但是对于需要高强度和刚度的部件，高分子材料就显得力不从心。而3D金属打印方面，由于金属的熔点較高，且要求金属的纯净度较高，因此3D金属打印成本较高，在金属打印领域发展较慢。本文介绍的液态金属Bi35In48.6Snl5.9Zn0.4合金3D金属打印应用，具有低熔点、低成本、冷却速度快等特点，且还介绍了金属和非金属的混合打印方法，通过介绍打印立体声电路，让金属材料和非金属材料混合打印，两者表现出了高度兼容性。可以看出，今后的混合打印将会是一个重要方向，低熔点的金属和绝缘包装材料的混合为今后的3D金属打印材料的发展提供了新方向。