酸解芭蕉芋淀粉的制备及性能

赖俐超，曾敏，唐春保

（嘉应学院化学与环境学院，广东梅州514015）

芭蕉芋又名蕉藕、蕉芋、旱藕、藕芋等，为一年生或多年生草本植物，广泛种植于东南亚和中国的广东、广西、福建、贵州、云南等地。芭蕉芋资源丰富，块茎富含淀粉，据测定，其淀粉含量占干重的60%～66%，占湿重的12.1%～18.3%，其中直链淀粉含量17.5%～27%。目前，芭蕉芋淀粉主要用于食品工业制作粉丝、粉条和糖浆，应用范围窄，产品附加值低。随着淀粉工业应用的发展，芭蕉芋淀粉的应用开发日益得到重视，正逐渐成为工业淀粉的主要原料[1-6]。近年来，对芭蕉芋淀粉进行的改性研究，文献报道的主要有接枝、氧化、醚化、酯化、乙酰化等方面[7-11]。

酸解淀粉用途广泛。在食品工业中用于制造果冻、软糖等；纺织工业常用作上浆剂和织物整理剂；造纸工业中用作施胶剂和胶黏剂；建筑材料中可用于制造石膏板[12]。工业上生产酸解淀粉主要以玉米淀粉为原料，对玉米酸解淀粉的研究也最全面。目前，酸解淀粉的研究多集中在薯类、豆类、小麦等原料上[13-18]，但不同来源的淀粉具有不同的理化特性，因此酸解淀粉在制备工艺和性能上也有所不同。本文以芭蕉芋淀粉为原料，制备酸解淀粉，旨在为芭蕉芋淀粉的深加工提供一条途径，增加农产品的附加值，同时也拓宽酸解淀粉的种类，为其在工业上的应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料和仪器

芭蕉芋淀粉：集市购买；氢氧化钠：广东光华科技股份有限公司；盐酸：广州市东红化工厂；试剂均为分析纯。

RDV-2+PRO数字式黏度计：上海尼润智能科技有限公司；HH-WO型智能恒温水浴锅：郑州长城科工贸有限公司；ME204E型电子天平：梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；DTG-60热重/差热同步测量仪：日本岛津公司；AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪：美国Nicolet Instrument Corporation公司；D-971型无级调速搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱：上海基玮试验仪器设备有限公司；722S可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 芭蕉芋淀粉的精制

淀粉精制按淀粉与水质量比4∶6配制淀粉乳液，搅拌均匀后，过200目筛，除去粗纤维和其它大颗粒杂质。所得淀粉乳液用0.5%NaOH调pH值至10，搅拌2 h，静置。乳液分层后，倾出上清液，所得淀粉用蒸馏水洗至中性，抽滤，于55℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，转入干燥器中保存。

1.2.2 酸解芭蕉芋淀粉的制备

配制质量浓度40%的淀粉乳液于三口烧瓶中，置于一定温度（45℃～55℃）的恒温水浴锅，搅拌下加入一定质量浓度的盐酸（0.2%～2.4%），继续搅拌，反应到所需时间（20 min～90 min）后，加入适量氢氧化钠溶液，使淀粉乳液pH值至中性，停止反应。取出，抽滤，洗涤滤饼，于55℃烘箱烘干。

1.2.3 酸解芭蕉芋淀粉的性能

1.2.3.1 黏度的测定

黏度是反映酸解淀粉性能的重要指标，黏度越小，淀粉水解程度越大。

配制质量浓度6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，冷却到25℃，用黏度计测定糊的黏度。

1.2.3.2 透明度的测定[18]

配制质量浓度1%的淀粉乳液，沸水浴中加热、搅拌15 min，并保持淀粉乳液的体积不变。冷却至25℃，在分光光度计上，以蒸馏水作参比，用1 cm比色皿，于620 nm波长处测定淀粉糊的透光率。

1.2.3.3 冻融稳定性的测定[18]

配制质量浓度为6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后置于塑料烧杯中，冷却至室温，放入-10℃～-20℃冰箱内，冷冻24 h后取出自然解冻，观察糊的冷冻状况，然后再放入冰箱内，冷冻、解冻，直至有清水析出。记录冷冻次数，即为淀粉糊的冻融稳定性。

1.2.3.4 沉降稳定性的测定

把25 mL质量浓度1%的淀粉糊液放入刻度试管中，在室温下静置24 h，记录下层沉降物所占的体积（即沉降积），以mL表示。沉降积越大，淀粉的沉降稳定性越好，越不易沉降。

1.2.3.5 糊化难易程度的测定

配制质量浓度3%的淀粉乳液，置于沸水浴中糊化，同时用秒表测定淀粉乳液转变为透明的淀粉糊液所经历的时间。时间越短，说明淀粉越易糊化。

1.2.3.6 抗霉菌能力的测定

配制质量浓度为6%的淀粉乳液，沸水浴中糊化后，于室温下敞口放置，记录霉菌出现的时间。

1.2.3.7 红外光谱分析

KBr与样品的质量比为300∶1，采集时间为2 min，扫描次数为5，分辨率为4，测定淀粉的红外光谱图。

1.2.3.8 热重分析

使用DTG-60差热热重同步测量仪，测量淀粉的质量随温度变化的关系。测试条件：试样质量3.5 mg～4 mg；室温～100℃，升温速率10℃/min；100℃～600℃，升温速率20℃/min；氩气流量30 mL/min。

2 结果与分析

2.1 芭蕉芋淀粉酸解效果的影响因素

2.1.1 盐酸浓度

酸解工艺：40%淀粉乳，55℃，1 h，在此条件下盐酸用量对淀粉黏度的影响见图1。

图1 盐酸用量对淀粉黏度的影响Fig.1 Effect of amount of hydrochloric acid on viscosity of starch

由图1可见，盐酸质量浓度低于0.8%时，芭蕉芋淀粉的黏度随着盐酸浓度的增加而快速下降；盐酸质量浓度高于0.8%时，继续增加盐酸浓度，黏度下降趋缓；盐酸浓度达到2%时，淀粉水解较完全，几乎失去黏性。

盐酸是制备酸解淀粉常用的催化剂，因其催化效能较其它酸高[19]。在盐酸作用下，淀粉分子发生水解，糖苷键断裂，淀粉分子的聚合度降低，黏度下降，流动性增大。研究表明，酸作用下水解，优先发生在淀粉颗粒的无定形区，这阶段的水解速率较快；然后水解结晶区，由于结晶区中大分子本身强有力的缔合，因此水解速率较慢[20]。图1说明了在较短时间内（1 h），低浓度的酸作用下，淀粉的无定形区优先水解且速率快，表现为黏度快速下降。较短时间内，要降解结晶区，使黏度进一步下降，需提高盐酸浓度。

2.1.2 酸解温度

酸解工艺：40%淀粉乳，1.6%盐酸，1 h，在此条件下酸解温度对淀粉黏度的影响见图2。

图2 酸解温度对淀粉黏度的影响Fig.2 Effect of acid hydrolysis temperature on viscosity of starch

图2中，随着酸解温度的升高，芭蕉芋淀粉的黏度逐渐下降。温度对淀粉酸解速率的影响很大，通常温度升高，有利于酸解反应的进行，较快得到所需黏度的淀粉；但是过高，淀粉糊化，影响反应的进行，也不利于后续的分离操作。因此，酸解温度控制在60℃以下为宜。

2.1.3 酸解时间

酸解工艺：40%淀粉乳，1.6%盐酸，55℃，在此条件下酸解时间对淀粉黏度的影响见图3。

图3 酸解时间对淀粉黏度的影响Fig.3 Effect of acid hydrolysis time on viscosity of starch

在酸解起始阶段，随着时间的延长，淀粉的黏度快速下降；25 min以后，淀粉黏度下降缓慢；90 min时，淀粉黏度降为161 cp。起始阶段，由于酸作用于淀粉颗粒的无定形区，水解速率较快，因此淀粉黏度快速下降；随着时间的延长，酸破坏淀粉颗粒的结晶区，水解速率较慢，因此淀粉黏度下降缓慢。时间进一步延长，淀粉水解较完全，黏度基本不变。实际生产中，在确定酸用量和温度时，可通过控制酸解时间来得到所需黏度的淀粉。

2.2 酸解芭蕉芋淀粉的性能表征

2.2.1 红外光谱图

红外光谱可用于分析分子的结构变化，见图4。

图4 芭蕉芋淀粉的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of Canna edulis Ker starch

图4中两者的红外光谱图大致相同，说明酸解芭蕉芋淀粉与原淀粉具有相同的化学基团，酸解后没有新的基团生成。在3 292 cm-1附近区域是O-H的伸缩振动峰，图中酸解淀粉的伸缩振动峰较原淀粉增宽、增大，说明了酸解过程只是淀粉糖苷键水解断裂，断裂后羟基数量增加，吸收峰增强。2 875 cm-1是C-H的伸缩振动峰；1 635 cm-1是C=O伸缩振动峰；1 371 cm-1、1 098 cm-1是C-C、C-H的骨架振动峰和C-O-C伸缩振动峰；969 cm-1是C-OH的弯曲振动峰。酸解芭蕉芋淀粉与原淀粉有相似的特征吸收峰，说明酸解未改变原淀粉的基本结构。

2.2.2 热重分析

淀粉的热重曲线见图5，淀粉热失重分析结果见表1。

图5 淀粉的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curve of starch

表1 淀粉热失重分析结果Table 1 Results of starch thermogravimetric analysis

由图5和表1可见，酸解芭蕉芋淀粉的起始分解温度较原淀粉高，说明酸解淀粉的热稳定性得到了提高。从失重率看，淀粉第一次失重（室温～130℃）主要是吸附水和结晶水的失重，第二次失重是达到起始分解温度后，淀粉发生了热分解，快速失重，此阶段的温度范围原淀粉为282℃～330℃，酸解淀粉为285℃～318℃，这两次失重率两者差别不大；此后，随着温度继续升高，淀粉逐渐分解，至600℃时，原淀粉几乎完全分解，酸解淀粉仍剩11%。相同温度下，酸解淀粉的失重率较原淀粉低，也说明了芭蕉芋淀粉酸解后，热稳定性提高。

热解过程的起始阶段和快速失重阶段，原淀粉和酸解淀粉的失重率差别不大，是由于酸解过程只是分子链的断裂，在本文的酸解条件下芭蕉芋淀粉分子的结构基本未破坏，因此两者对热的性能表现基本相同。升温过程，淀粉的无定形区更易分解，由于酸解过程破坏了无定形区，因此快速失重阶段，酸解淀粉维持的温度范围较原淀粉窄。快速失重阶段后，继续升高温度，淀粉缓慢失重，此阶段失重是淀粉分子的结晶区破坏所致，由于酸解后，淀粉分子链断裂，无定形区的破坏使结晶区增加，结晶区结构排列有序紧密，因而酸解淀粉在高温阶段对热稳定性优于原淀粉。满建民等通过红外光谱分析也表明酸水解淀粉无定形结构成分比有序结构成分快，导致淀粉有序度提高[21]。

2.2.3 其他性能

酸解芭蕉芋淀粉的其他性能见表2。

表2 酸解芭蕉芋淀粉的其他性能（1.6%HCl，55℃，1.5 h）Table 2 Other properties of acid hydrolyzed Canna edulis Ker starch（1.6%HCl，55 ℃，1.5 h）

由表2可见，芭蕉芋淀粉经酸解后，黏度大幅下降，透明度增加，糊化时间延长，沉降积下降，较快出现霉菌，冻融稳定性不变。红外光谱表明芭蕉芋淀粉酸解过程，只是分子链的断裂，淀粉的基本结构不变，也无新的基团引入，因此酸解后的淀粉黏度下降，透明度提高，冻融稳定性不变。由于酸解过程淀粉的无定形区破坏较大，结构紧密有序的结晶区相对增加，因此酸解后，淀粉糊化时间延长，变得较难糊化；而沉降积减小，可能是由于淀粉无定形区破坏引起的。酸解后淀粉糊液在放置过程更易出现霉菌，说明低黏度的淀粉糊液更适合霉菌生长，因此工业上应用的低黏度淀粉糊液应避免长时间露置于空气中。

3 结论

1）质量浓度40%的芭蕉芋淀粉乳，在1.6%盐酸催化下，55℃反应1.5 h，得到酸解芭蕉芋淀粉的黏度为161 cp。芭蕉芋淀粉酸解工艺简单，在较低浓度的盐酸作用下，即能在较短时间内达到快速降低黏度的效果。

2）与原淀粉相比，酸解芭蕉芋淀粉的黏度大幅下降，透明度提高，较难糊化，较易沉降，抗霉菌能力变差，冻融稳定性不变，热稳定性提高。酸解后，芭蕉芋淀粉适合用于要求高浓低粘的食品和化工行业，对于低黏度的淀粉糊液避免长时间置于空气中。

3）红外光谱图表明，芭蕉芋淀粉酸解过程，只是淀粉分子链的断裂，没有新的基团生成。热重分析表明芭蕉芋淀粉热解过程，首先失去吸附水和结晶水，经过快速失重无定形区破坏分解后，淀粉的结晶区才逐渐热解破坏，酸解淀粉对热稳定性优于原淀粉。