偶氮染料废水厌氧生物脱色强化

2018-08-23陈小光唐丽娟

纺织学报 2018年8期

魏亮，陈小光，黄波，唐丽娟，王玉

(1. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620； 2. 东华大学国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620； 3. 四川理工学院过程装备与控制工程四川省高校重点实验室，四川自贡 643000)

1 实验部分

1.1 实验材料

材料：偶氮染料废水，取自江苏某毛巾印染厂。废水内含有多种染料，以活性艳红M-3BE和活性黑KN-B为主，呈深蓝色，色度较高；颗粒污泥：取自某工程现场IC反应器；蒽醌-2，6-二磺酸钠盐(AQDS)、活性炭、葡萄糖，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所用溶液均由去离子水配制而成。

RM的选用：溶解态RM采用AQDS，固定态RM采用活性炭。活性炭粒径为0.5～0.7 mm，用蒸馏水清洗3次，去除其中的水溶性物质和挥发性物质，然后加热煮沸 30 min，冷却后换水，重复以上操作 3次，烘干备用。

1.2 实验方法

1.2.1偶氮染料废水厌氧生物脱色

实验前将污泥预接种24 h，消耗其所含碳源排除干扰。然后将废水pH值调至8.0左右，取 50 mL处理后的废水加入至含有预接种污泥的 100 mL血清瓶中，再分别加入一定量的葡萄糖、AQDS、活性炭，曝氮气10 min，立即拧紧瓶口密封，将血清瓶至于恒温摇床中。每隔一段时间，分别取适量样品离心(8 000 r/min，10 min)后，取上清液测定其脱色率等参数变化。

1.2.2废水脱色率的测定

采用TU-1810型紫外-可见分光光度计对废水进行扫描，扫描范围为200～900 nm，确定废水在可见光区的最大吸收波长为590 nm。将样品的上清液以去离子水为参比，利用紫外-可见分光光度计，在废水的最大吸收波长处测量其吸光度(以此表示色度)，脱色率计算公式为

式中：E为脱色率，%；A1为初始吸光度；Ai为厌氧处理过程中各时段(i)的吸光度。

1.2.3苯胺的测定

采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺浓度[13]。

2 结果与讨论

2.1 未经强化的AZO废水厌氧生物脱色

为比较偶氮染料的厌氧生物脱色强化效果，本文首先对未加任何电子供体和RM偶氮染料废水进行厌氧生物脱色研究，结果见图1。可知，该废水在0～ 24 h时的脱色速率较快(脱色率达5.22%)，此后脱色速率逐渐减缓，在24 h后基本趋于稳定。经72 h厌氧生物脱色的脱色率仅为5.59%，脱色效果较差。

图1 脱色率随时间变化曲线Fig.1 Decolorization rate changes with time curve

结合偶氮染料厌氧微生物降解机制，推测其脱色效果差的原因可能是：1)体系中电子供体不足，无法为偶氮染料的还原提供足够电子；2)体系中RM含量较少，转运电子能力有限，无法将电子供体提供的电子有效地传递给偶氮染料。为验证该推测，分别加入额外的电子供体和RM开展进一步实验。

2.2 单一电子供体对AZO厌氧脱色的影响

向体系中投加不同质量浓度的葡萄糖(电子供体)，以供废水中偶氮染料的厌氧微生物还原脱色。图2示出不同质量浓度葡萄糖的脱色率与时间变化曲线。可见，葡萄糖质量浓度在0～900 mg/L时，24 h内脱色速率较大，且葡萄糖质量浓度范围为300～600 mg/L的脱色速率均明显大于范围为 0～300 mg/L和600～900 mg/L的相应值，达1.37%/h(平均值)，至24 h前者脱色率可达32.77%(平均值)，是后者的5倍左右；进一步延长脱色时间至36 h，前者脱色速率有所减缓，为0.92%/h(平均值)，此时脱色率达43.76%(平均值)，36 h后脱色率趋于平缓。可见：24 h是最佳脱色速率的水力停留时间，最大脱色速率可达1.47%/h(投加300 mg/L葡萄糖)；而36 h是其最佳脱色效率的水力停留时间，最大脱色率为46.49%(投加300 mg/L葡萄糖)。

图2 不同质量浓度葡萄糖的脱色率随时间变化曲线Fig.2 Decolorization rate and time curve of glucose at different concentrations

由以上分析可知，葡萄糖质量浓度范围为 300～600 mg/L的脱色速率和脱色效率均明显大于范围为0～300 mg/L和600～900 mg/L的相应值。

图3示出经过72 h脱色后体系的苯胺类物质质量浓度变化情况：在300～600 mg/L葡萄糖浓度范围内，苯胺类物质质量浓度最高，其平均值为 35.34 mg/L(均高于0～ 300 mg/L的11.05 mg/L，600～ 900 mg/L的 13.66 mg/L)。原因可能是，外加葡萄糖为偶氮染料的还原提供了电子供体，可强化偶氮染料废水的厌氧生物脱色，但随着葡萄糖的不断增多，降低了醌还原菌所消耗的碳源在废水中的比例，使醌还原菌在与产甲烷菌的竞争中失去了优势地位，反而削弱了脱色效果[14]，因此，葡萄糖作为电子供体并非越多越好，该体系中葡萄糖最佳投加量为 300～600 mg/L。

图3 偶氮染料脱色产生的苯胺质量浓度与葡萄糖质量浓度的关系Fig.3 Relationship between concentration of aniline produced by decolorization of azo dyes and concentration of glucose

2.3 单一溶解性RM对AZO厌氧脱色影响

向体系中投加不同浓度的AQDS作为溶解性RM，以加速偶氮染料的厌氧微生物还原脱色，结果如图4所示。可见：AQDS浓度在0～300 mmol/L时，12 h内的脱色速率较大，且AQDS浓度为 200 mmol/L的脱色速率明显大于其他投加浓度，达1.03%/h，至12 h前脱色率可达12.42%；进一步延长脱色时间，脱色速率有所减缓，12～60 h范围内的脱色速率为0.44%/h，此时脱色率达33.33%，60 h后，脱色率趋于平缓。可见，12 h是其最佳脱色速率的水力停留时间，最大脱色速率可达 1.03%/h；而60 h是其最佳脱色效率的水力停留时间，最大脱色率为33.30%。

图4 不同浓度AQDS的脱色率随时间变化曲线Fig.4 Decolorization rate and time curve of AQDS at different concentrations

由图4还可见，添加0～200 mmol/L的AQDS后，体系的脱色效率均有提高。AQDS浓度为 200 mmol/L时，废水在24 h的脱色率为17.21%，相较未添加RM时提高了2.3倍；至72 h时，脱色率为34.59%，相较未投加AQDS时提高了5.2倍。进一步添加200～300 mmol/L的AQDS，脱色率则不升反降，300 mmol/L的72 h脱色率降至11.93%，这可能是由于较高浓度的RM对微生物的抑制作用导致[15-16]的，因此，AQDS浓度并非越多越好，该体系中AQDS的最佳投加量为200 mmol/L。

2.4 单一固态RM对AZO厌氧脱色的影响

由于溶解态的RM在实际工程运用中会随着出水而流出，需持续投加来维持其浓度，增加了运行成本，因此，许多研究者通过将RM固定在反应器中[17]，避免RM的流失以减少运行费用。活性炭表面含有大量醌基，可起到与AQDS相同的作用，因此，向体系中投加不同浓度的活性炭作为固态RM，以加速偶氮染料的厌氧微生物还原脱色，结果如图5 所示。

图5 不同质量浓度活性炭的脱色率随时间变化曲线Fig.5 Decolorization rate change with time curve of activated carbon at different concentrations

为排除活性炭的吸附效果，实验设置了不加厌氧颗粒污泥的对照组，以去除活性炭的吸附量。由图5可知：活性炭质量浓度在0～1.0 g/L时，30 h内脱色速率较大，且活性炭质量浓度为0.6 g/L时的脱色速率明显大于其他质量浓度，达0.79%/h；至30 h前脱色率可达23.76%；进一步延长脱色时间，其脱色速率有所减缓，30～60 h之间的脱色速率为0.33%/h，此时脱色率达33.65%，60 h后，脱色率趋于平缓。可见，30 h是其最佳脱色速率的水力停留时间，最大脱色速率可达0.79%/h；而60 h是其最佳脱色效率的水力停留时间，最大脱色率为33.65%。

由图5还可见，添加0～0.6 g/L的活性炭后体系的脱色效率均有所提高。当活性炭质量浓度为0.6 g/L时，废水在24 h的脱色率为20.17%，相较未添加活性炭时提高了2.87倍，在72 h实验结束后脱色率为35.26%，相较未添加活性炭时提高了5.3倍。然而，与葡萄糖和AQDS对体系的厌氧还原脱色类似，进一步增加活性炭量，废水的脱色效果反而变差，1.0 g/L活性炭72 h脱色率降至26.85%，这可能是因为活性炭过多，大量吸附废水中的易降解有机物，导致电子供体的量减少，造成脱色效果变差，因此，活性炭作为RM亦并非越多越好，该体系中活性炭的最佳投加量为 0.6 g/L。

进一步对比了废水及废水在最佳AQDS投加量(200 mmol/L)、最佳活性炭投加量(0.6 g/L)及未经强化时体系，经厌氧生物还原脱色 72 h后的紫外-可见吸收光谱图，如图6所示。可见，AQDS及活性炭的投加均可强化偶氮染料废水的厌氧生物脱色，且二者效果接近，根据脱色率计算公式可得出相应值分别为34.59%和35.26%，十分接近，这为以活性炭为代表的固态RM取代溶解态RM强化偶氮染料废水的厌氧生物脱色提供了思路。