生物可降解聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚乳酸共混物的相容性和结晶性

赵作显， 洪剑寒， 严 喆， 潘志娟,4

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 绍兴文理学院 纺织与服装学院, 浙江 绍兴 312000；3. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215009； 4. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)是一种生物高分子聚酯，具有优良的生物相容性、光学活性、压电性和气体相隔性等特点，在自然环境中可生物降解，形成对土壤和空气无害的二氧化碳和水[1-2]，但PHBV也存在缺陷：其熔点与热分解温度相近，使加工窗口较窄；热稳定性差，加工过程中易分解；晶核尺寸较大，结晶速率慢；玻璃化转变温度在0 ℃左右，室温下易二次结晶，结晶度较大，韧性差。为拓宽PHBV的应用领域，目前常采用与其他生物基可降解材料共混改性的方法，优化PHBV的加工性能。聚乳酸(PLA)由玉米或红薯淀粉为原料经发酵获得，在生产过程中不使用和产生有害物质，是一种无毒无害的可生物降解的绿色环保材料。PLA的初始模量高，热稳定性好，将PLA与PHBV共混，不仅可改善PHBV的性能，还保证了共混物的可降解性[3-5]。

Zembouai等[2,6]研究了PHBV/PLA共混物的表观结构和性能发现，PHBV和PLA不相容，共混物中PHBV起到成核剂的作用，可改善PLA的结晶性能，PLA的加入提高了PHBV的断裂强度和断裂伸长，但弹性模量却逐渐降低；Modi等[7]采用旋转流变仪研究了PHBV/PLA共混物的流变性发现，共混物的复合黏度随旋转频率增加而降低，PLA的加入改善了PHBV的复合黏度；朱斐超等[3]研究了PHBV/PLA共混物的结构和相容性，结果表明PHBV和PLA并非完全不相容，而是随着二者共混比例的变化，共混物呈现不同的相分布形态。

在对PHBV/PLA共混物的研究中发现，PHBV与PLA的相容性较差，PLA的加入抑制了PHBV球晶的生长，改善了PHBV的力学性能和热稳定性，但有关PHBV/PLA共混物的热结晶过程少有述及。本文通过熔融共混方法制备不同质量比的PHBV/PLA共混物，借助差示扫描量热仪、热重分析仪、动态热机械分析仪、X射线衍射仪和热台偏光显微镜等对PHBV/PLA共混物的热稳定性、相容性、结晶度和热结晶过程进行研究，以期为PHBV/PLA的熔体纺丝提供一定理论参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

PHBV，ENMAT Y1000型，白色粉末(已添加部分成核剂、抗氧化剂)，PHBV中3-羟基戊酸酯(HV)所占量比约为2%，宁波天安生物材料有限公司；PLA母粒，4032D型，美国Nature Works公司。

1.2 PHBV/PLA共混物的制备

采用XM-800Y型高速粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司)将PLA母粒粉碎成粉末，然后将PHBV和PLA原料分别置于DZF-6050型真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)中，在 80 ℃干燥4 h，避免试样在熔融过程中发生水解，影响共混物的测试结果。借助HAAKE Mini Lab Ⅱ型微量混合流变仪(德国赛默飞世尔科技公司)的双螺杆挤出装置将PHBV和PLA按照一定质量比进行熔融共混，混合时间为8 min，螺杆转速为50 r/min。然后熔融挤出得到不同质量比的PHBV/PLA棒状共混物，各试样的配比及熔融挤出时的温度、螺旋杆转速如表1所示。最后，使用高速粉碎机粉碎棒状共混物，得到粉末状待测PHBV/PLA共混试样。

表1 PHBV/PLA共混物制备参数Tab.1 Preparation parameters of PHBV/PLA blends

1.3 表征与测试

1.3.1热力学性能测试

采用Q2000型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)测试共混物的热性能。称取2～5 mg共混物粉末试样，以高纯N2作为保护气体，出口压强为0.1～ 0.2 MPa。以5 ℃/min的速度由室温升至 300 ℃，记录升温曲线。PHBV结晶度计算公式[2]为

式中：ΔHm为共混物熔融总热焓值,J/g；WPHBV为PHBV在共混物中的质量分数，%；ΔHm0为100%结晶PHBV试样的熔融热焓值，J/g；ΧPHBV为PHBV的结晶度，%。根据文献[8-10]可知，HV量比为0～10%的100%结晶PHBV的热焓值为109～130 J/g，本文使用的PHBV中HV 量比约为2%，因此，100%结晶PHBV的热焓值取130 J/g。

1.3.2热稳定性测试

采用Q600型同步热分析仪(美国TA公司)测试共混物的质量损失速率(DTG)曲线。称取约 5 mg的共混物粉末制样，以高纯N2作为保护气体，出口压强约为0.1 MPa。以10 ℃/min的速率从 25 ℃升温至600 ℃，记录升温曲线。

1.3.3动态热力学性能测试

采用Q800型动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)测试共混物的动态热力学性能。将共混物熔融压成薄片裁成所需规格，测量模式为双悬臂，试样尺寸为60 mm×10 mm×1.5 mm，升温范围为-10～100 ℃，升温速率为3 ℃/min，以高纯N2作为保护气体，振动频率为1 Hz。

1.3.4结晶性测试

采用X′Pert-Pro MRD型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)测试共混物的结晶性能。取适量的试样填充至样品槽中压平，将样品槽放入 X射线衍射仪上测试。测试条件为：CuKɑ靶，λ=0.154 nm，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°～50°，扫描速度为3 (°)/min。

1.3.5热结晶形貌观察

采用配有LTS 350型热台和DFC 320型照相机的DMRX型偏光显微镜(POM，德国Leica公司)测试共混物的热结晶过程。首先取适量试样置于热台中的载玻片上，盖上盖玻片，连接液氮供应罐，选用 10倍的目镜和20倍的物镜观察，先以8 ℃/min速度将样品升至190 ℃，并保持2 min以消除结晶历史，再以 8 ℃/min速度将试样降至室温。相机曝光时间设置为1.0 s，观察不同温度下试样的结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 PHBV/PLA共混物的热力学特征

PHBV/PLA共混物的DSC升温曲线如图1所示，相关参数列于表2中。可知，纯PHBV具有较高的结晶度，这是因为PHBV中添加了成核剂，其结晶能力较均相成核时大大提升[11]。PHBV的高结晶度导致无定形区的大分子链活动困难，因此，升温曲线中玻璃化转变温度(tg)变化不明显[11]。

图1 PHBV/PLA共混物的DSC升温曲线Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA blends

表2 PHBV/PLA共混物的DSC参数Tab.2 DSC thermal parameters of PHBV/PLA blends

由图1可知，共混物的DSC曲线都有2个明显分离的吸热熔融峰。这说明PHBV与PLA的相容性较差，且PHBV和PLA的熔融温度(tm)均无明显变化。从图中还可看出，DSC曲线中没有出现明显的冷结晶峰，这是因为PHBV和PLA的结晶度较高，分子链排列较为规整，升温过程中分子链不易重排。由表2可知，随着PLA比例的提高，PLA的热焓值增大，PHBV的热焓值减小，通过DSC法计算得到的共混物中的PHBV结晶度随PLA含量的增加先减小后增大。这可能是因为PLA的加入稀释了PHBV中的成核剂，使晶核密度降低，结晶度下降，随着PLA比例增加到一定程度后，PLA充当了PHBV的成核剂，促进了PHBV的结晶，结晶度又逐渐增大。

2.2 PHBV/PLA共混物的热稳定性分析

图2示出PHBV/PLA共混物的质量损失速率曲线。

图2 PHBV/PLA共混物的质量损失速率曲线Fig.2 DTG curves of PHBV/PLA blends

由图2可以看出，在热分解过程中PHBV/PLA共混物(2#～6#)的分解分为2个阶段，第1阶段主要是PHBV的热降解，第2阶段主要是PLA的热降解，这进一步表明PHBV与PLA的相容性较差。PHBV的起始分解温度为224 ℃，完全分解温度为295 ℃，而PLA的初始分解温度为281 ℃，完全分解温度为440 ℃，PHBV的起始分解温度小于PLA，且热分解温度范围远远小于PLA，说明PLA的热稳定性优于PHBV。从图中还可看出，不同质量比的PHBV/PLA共混物(2#～6#)的起始分解温度接近，在246～253 ℃之间，比纯PHBV的起始分解温度高22～ 29 ℃。这是由于PLA热分解过程中发生了可逆的酯交换反应，抑制了PHBV分子链中活化中心的生成，从而使得PHBV起始分解温度小幅上升，提高了PHBV的热稳定性，同时有利于拓宽PHBV的加工窗口[12]。PHBV/PLA共混物(2#～6#)第2阶段的终止分解温度低于纯PLA的，这可能是由于PHBV的热分解促进了PLA的热分解。

2.3 PHBV/PLA共混物的动态力学性能

图3示出PHBV/PLA共混物的损耗因子随温度变化的曲线。可见，纯PHBV和PLA的玻璃化转变温度分别为27 ℃和70 ℃，但PHBV的玻璃化转变峰呈扁平状，峰面较宽，这是因为PHBV大分子链中同时含有3-羟基丁酸酯(HB)和3-羟基戊酸酯，导致PHBV大分子链运动分散性较大[11]。PHBV/PLA共混物的曲线中呈现2个分离的玻璃化转变温度，表明PHBV和PLA不相容，但玻璃化转变温度也随PHBV和PLA共混比例变化而变化，尤其是PHBV和PLA比例为90∶10时，PHBV与PLA的玻璃化转变峰相互靠近，这可能是因为PHBV和PLA的大分子链相互缠结作用改变了共混物的玻璃化转变温度，说明此比例下PHBV和PLA有一定的相容性。

图3 PHBV/PLA共混物损耗因子随温度变化曲线Fig.3 Curves of loss factor (tanδ) versus temperature for PHBV/PLA blends

2.4 PHBV/PLA共混物的结晶性能

图4示出PHBV/PLA共混物的XRD曲线。可知，2θ在10°～50°的范围内有多个明显的衍射峰，其中纯PHBV在13.5°、16.9°、20.0°、21.5°、22.6°、25.5°、27.1°和30.5°处分别对应(020)、(110)、(021)、(101)、(111)、(121)、(040)和(002)晶面，与文献[12-14]报道一致。与纯PHBV相比，PHBV/PLA共混物(020)和(110)晶面的衍射峰强度明显下降，这是因为共混物中PHBV的比例减少，同时PLA大分子链进入PHBV大分子链之间，产生相互作用，抑制了PHBV部分晶体的生长[15]，并且随着PLA比例的增加，这种作用越强，对应的衍射峰强度下降越大。表3示出通过XRD衍射曲线拟合分峰得到的PHBV/PLA共混物的结晶度。可知，PHBV/PLA共混物的总结晶度没有明显变化，表明PHBV和PLA的共混比例对共混物中某些晶体的生长有影响，但不影响共混物的总结晶度。与纯PHBV和PLA相比，PHBV/PLA共混物的XRD曲线中没有出现新的衍射峰，说明PHBV的晶型没有改变。

图4 PHBV/PLA共混物XRD曲线Fig.4 XRD curves of PHBV/PLA blends

表3 PHBV/PLA共混物的结晶度Tab.3 Crystallinity degree of PHBV/PLA blends%

2.5 PHBV/PLA共混物的热结晶过程

图5 PHBV/PLA共混物升温过程偏光图Fig.5 POM pictures of PHBV/PLA blends during heating process

图5为PHBV/PLA共混物升温过程偏光图。由图5(a)观察到，在温度上升过程中，PHBV在 177 ℃左右时亮斑迅速变暗，180 ℃左右时亮斑很弱，190 ℃时亮斑全部消失，说明其结晶区完全熔融。由此可知，纯PHBV的熔融温度在177 ℃左右。同理由图5(g)可得到纯PLA的熔融温度约为 115 ℃，相比DSC所测数据略高，这是因为实际的高分子熔融行为是非平衡态，而DSC测试时是真正的热力学平衡熔融行为，故DSC所测的熔融温度低于实际熔融时观察到的熔融温度[16]。由PHBV/PLA共混物(2#～6#)升温过程中的偏光图可观察到，PHBV/PLA共混物在110 ℃左右开始变暗，120 ℃时达到稳定，在之后的约50 ℃内基本没有变化，而在 170 ℃左右时PHBV/PLA共混物(2#～6#)的亮斑再次变暗，这是因为PLA熔融温度较低，升温到 110 ℃时PLA结晶区开始熔融，亮斑逐渐变暗，当继续升温到170 ℃时PHBV结晶区开始熔融，共混物亮斑逐渐全部消失。其中，在温度低于 170 ℃时，2#和3#试样变化不明显，4#～6#试样变化比较明显，这与共混物中PHBV的比例有关，PHBV比例越高，亮斑变化越不明显。

图6为PHBV、PHBV/PLA共混物和PLA的降温结晶偏光图。

图6 PHBV/PLA共混物降温过程偏光图Fig.6 POM pictures of PHBV/PLA blends during cooling process

由图6(a)可知，PHBV在133 ℃左右出现大量亮斑，在125 ℃时观察到尺寸较小的球晶，继续降温到120 ℃后基本稳定，未看到亮斑有明显变化。由图6(g)可知，PLA在100 ℃左右开始出现亮斑，说明结晶已经开始，并且降温到90 ℃以后亮斑基本不再变化，说明PLA的结晶基本完成。由图6(b)～(f)可知，PHBV/PLA共混物在135～140 ℃开始出现亮斑，且在120 ℃和90 ℃附近出现2次明显的亮斑变化，与纯PHBV(1#)和纯 PLA(7#)试样对比发现，共混物在120 ℃左右时的结晶主要为PHBV，而在 90 ℃左右时的结晶主要为PLA。PHBV/PLA共混物分阶段结晶同样说明了PHBV/PLA相容性较差的特点。2#和3#共混物在120 ℃左右时结晶形态基本定型，并在之后约30 ℃内无明显变化，当温度下降至 90 ℃左右时，3#出现新的亮斑，且变化速度极快，而2#没有明显的变化，这是因为2#共混物中PLA含量较少。4#～6#试样分别在120 ℃和 90 ℃左右时呈现明显的亮斑变化，并且在同一温度时，PHBV比例越大，共混物亮斑越亮，混合物结晶性越好。

进一步分析可发现，图6(b)和(c)中共混物结晶分散不均匀，这是因为PHBV/PLA共混体系呈“海-岛”相，PHBV为海相，PLA为岛相；图6(d)～(f)所示的PHBV/PLA共混体系中PHBV和PLA分别连续成相，随着PLA比例越高，共混体系结晶分别成相的程度越高，当PLA比例达到50%时，共混体系的PHBV与PLA相分布很不均匀，这说明PHBV和PLA的相容性较差，二者未分散均匀；图6(b)～(f)表明，在120 ℃时，随着PHBV比例的减小共混物的结晶度减小，这可能是因为PLA占据的空间增大，且PLA熔融温度低于120 ℃，在120 ℃时PLA还未结晶，起到了稀释PHBV的作用，从而抑制了PHBV结晶；由图6(b)～(f)还可知，当温度达到80 ℃左右时，该温度低于PLA熔融温度，原本占据PHBV分散晶体位置的PLA开始结晶，增大了PHBV/PLA共混物的结晶度[2]。

3 结 论

1)PHBV/PLA共混物呈现分离的熔融温度和玻璃化转变温度，共混物热分解过程中PHBV先分解，PLA后分解。共混物的XRD曲线中没有出现新的衍射峰，PHBV的熔融温度、玻璃化转变温度、结晶度、X射线衍射峰强度和热分解温度均随共混物质量比的变化而变化，说明2种聚合物并非完全不相容，只是相容性较差。

2)PLA热分解过程中的酯交换反应抑制了PHBV分子链中活化中心的生成，提高了PHBV的热稳定性能，拓宽了PHBV的熔融加工窗口。

3)从PHBV/PLA共混物的升温偏光图观察到共混物结晶区亮斑变化过程分2个阶段，分别对应PLA结晶区的熔融和PHBV结晶区的熔融，与DSC、TG和DTA测试得到的结果一致；观察PHBV/PLA共混物的降温偏光图可知，共混物的降温结晶分为2个阶段：第1阶段主要为PHBV的结晶；第2阶段主要为PLA的结晶。当PHBV质量分数低于80%时，PHBV/PLA共混体系逐渐从“海-岛”相变成 2种聚合物分别连续成相。