MA/AMPS/APEG防垢剂的合成以及性能评价

全红平，谢林红, 饶 政, 何 帆，唐坤利

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500; 2.油气田应用化学四川省重点实验室, 四川 成都 610500; 3.中国石油新疆油田公司石西油田作业区, 新疆 克拉玛依 834000; 4.中国石油新疆油田公司准东采油厂，新疆 阜康 831511)

在油田开采中，水力压裂产生大量采出水或者产出水的10%～70%被回收再利用[1-3]。产出水排出系统和集输系统在保证油气田油气稳定产出承担着重要的作用，但是产出水随着产出水管道排到地面时，由于采出水中含有大量的无机成分，随着压力、温度等变化，成垢离子之间发生化学反应，就会造成产出水中悬浮颗粒增多、加速结垢，甚至垢下腐蚀等，直接影响到管道输送能力。

近年来，改性天然聚合物防垢剂[15,16]和低相对分子质量聚合物防垢剂[17,18]受到研究者们的青睐。这类防垢剂易降解，并且具备良好的防垢效果。本文以马来酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇-1000(APEG-1000)为功能单体合成无磷低相对分子质量聚合物防垢剂MA/AMPS/APEG-1000，探讨其对碳酸钙垢的防垢效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、乙二胺四乙酸钠、过硫酸铵(APS)，分析纯，成都科龙试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，分析纯，上海麦克林试剂有限公司；烯丙基聚乙二醇-1000，分析纯，江苏海安石油化工厂；去离子水，UP(Ultra-pure)级，实验室自制。

ESJ220-4A型电子分析天平，沈阳龙腾电子有限公司；Alliance e2695型凝胶色谱，美国沃特斯公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；微孔过滤器，腾津科技有限公司。

1.2 三元聚合物的合成

将一定量的马来酸酐(MA)、AMPS、APEG-1000依次加入放置在50 ℃水浴锅、装有20 mL去离子水的三口烧瓶中，搅拌30 min后，使用恒压滴液漏斗滴加引发剂过硫酸铵，滴加时间控制在60 min，然后升温至一定温度保持一定时间，得到淡黄色透明液体，冷却至室温。滴加w(氢氧化钠)=20%溶液调整pH至7，无水乙醇沉淀(V(样液)∶V(无水乙醇)=1∶3)，MA/AMPS/APEG-1000聚合物会自动析出，除去上层液体，下层固体再用去离子水溶解，重复3次，得到样品。将样品放置在50 ℃真空干燥箱中，烘干待用。

1.3 防垢剂测定

防垢剂MA/AMPS/APEG-1000的防垢效果按照石油天然气行业标准SY/T 5673—1993和GB 7476。防垢率计算公式如下：

式中，η为防垢效率，M1为原液中钙离子浓度(mg/L)，M2为添加防垢剂后溶液中钙离子浓度(mg/L)，M3为未添加防垢剂后溶液中钙离子浓度(mg/L)。

1.4 FTIR光谱

提纯MA/AMPS/APEG-1000聚合物，利用KBr压片法，采用WQF520型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定MA/AMPS/APEG-1000共聚产物的红外光谱。

1.5 GPC

称取少量提纯后的MA/AMPS/APEG-1000聚合物溶解于去离子水中，采用Alliance e2695型凝胶色谱仪(GPC)测定聚合物相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 最优合成条件的确定

2.1.1引发剂加量对防垢效果的影响

引发剂的作用为在光和热的作用下发生共价键均裂生成自由基，从而引发单体聚合，引发剂的加量不同则在同一时间产生的自由基数量不同，反应结束的聚合物相对分子质量就不同。为了探讨引发剂加量对防垢剂MA/AMPS/APEG-1000的防垢性能影响，实验中改变引发剂用量1%～5%，反应总单体质量浓度为20%，反应温度为85 ℃，反应时间为6 h，单体摩尔比为n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，沉淀聚合物后并将80 mg/L防垢剂加入待测液中，分别测定MA/AMPS/APEG-1000防垢剂对碳酸钙防垢率，实验结果见图1。

图1 引发剂用量对防垢剂率的影响

从图1可以看出，随着引发剂用量增大，防垢率先增大后减小，主要是因为APS的加量小时，产生的自由基数量少，单体的转化率低，聚合不完全[19]；随着APS用量增大，反应物的聚合速率和链的终止速率都会加快，聚合产物的相对分子质量偏小。所以只有当引发剂加量合适时，才能将聚合速度以及链终止速率保持合适，最终聚合物相对分子质量才合适用于防垢。因此，选择引发剂用量为3.5%。

2.1.2单体摩尔比对防垢效果的影响

由于聚合功能单体中含有不同的官能团，而单体摩尔比例不同则官能团比例就不同，不同的官能团的防垢剂会有不同的防垢效果。为了合成官能团比例适当的聚合物防垢剂，保持反应温度85 ℃，反应时间6 h，引发剂浓度3.5%，单体总质量浓度20%，改变单体摩尔比合成MA/AMPS/APEG防垢剂，并将80 mg/L防垢剂加入待测液中，测定防垢剂对碳酸钙的防垢率，实验结果见表1。

从表1可以看出，随着单体摩尔比的改变，防垢率也发生变化。这是由于聚合物防垢剂的性能发挥依赖各官能团的协作，单体用量可直接或者间接的影响各官能团的相互协作能力，当某一单体摩尔数过大或者过小，都会影响的官能团的比例失衡；并且随着单体摩尔数增大，活性基团间的极性作用同时加剧而发生絮凝[5]，降低聚合物中有效单体含量，从而影响聚合物的防垢性能。最终确定n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002为聚合反应的最优摩尔比。

表1 MA、AMPS、APEG-1000的摩尔比 对防垢剂率的影响

2.1.3反应时间对防垢率的影响

反应时间的长短对聚合反应有一定的影响，在聚合过程中，随着反应的进行，单体质量浓度逐渐减低，而聚合物的浓度会逐渐增大。为研究反应时间对聚合物的影响，实验保持单体摩尔比为n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、单体总质量浓度20%、引发剂浓度3.5%、反应温度85 ℃等实验条件不变，改变反应时间，沉淀聚合物并将80 mg/L防垢剂加入待测液中，测定经MA/AMPS/APEG防垢剂对碳酸钙的防垢率，实验结果见图2。

图2 反应时间对防垢率的影响

从图2可以看出，随着反应时间的增加，防垢剂的防垢率先增大后减小最后保持不变，时间短，单体的转化率低，聚合产物浓度偏小，聚合物相对分子质量较小，而时间增长时，由于聚合物浓度是越来越大，这将导致聚合物的分子链越来越长，最终导致聚合物相对分子质量偏大，随反应时间的延长，功能单体的消耗和引发剂的分解直至结束。因此，确定最佳反应时间为6 h。

2.1.4反应温度对防垢率的影响

实验保持单体总质量浓度20%、引发剂浓度为3.5%、反应时间6 h、单体摩尔比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002等因素不变，改变反应温度，沉淀聚合物后并将80 mg/L防垢剂加入待测液中，测定防垢剂对碳酸钙的防垢率，结果见图3。

图3 反应温度对防垢剂率的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，防垢率先逐渐增大后急剧下降，在反应温度为85 ℃时达到最大值。根据聚合反应性质，聚合反应为放热反应，理论上低温有利于反应的进行。温度相对较低时，分解速率偏慢，聚合速率就会受到影响，一定时间内反应会造成有效含量偏少；温度升高有利于引发剂的分解，那么就会使溶液体系里的自由基数量增多，活性基点也会增大，但同时也增加了链终止速率；温度继续增大将会导致引发剂分解过快，在一定时间内的引发剂分解完毕之后，没有引发剂的作用，聚合反应就无法顺利进行，那么得到防垢剂的防垢性能差。因此，选择反应温度为85 ℃。

2.1.5单体总质量浓度对防垢性能的影响

参与聚合的功能单体总质量浓度与防垢剂的合成以及防垢性能有很大的影响。为了研究单体总质量浓度对防垢剂性能的影响，保持摩尔比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、反应时间6 h、反应温度85 ℃、引发剂加量3.5%保持不变，实验通过改变单体总质量浓度合成MA/AMPS/APEG防垢剂，并将80 mg/L防垢剂加入待测液中，测定MA/AMPS/APEG防垢剂对碳酸钙的防垢率，结果见图4。

从图4可以看出，随着单体总质量浓度的增大，防垢率先升高后减低最终保持平稳。由于各功能单体都含有官能团，随着反应的进行聚合物分子链上始终具有活性自由基，当总质量过大时，自由基碰撞几率增大，聚合会发生无规则反应，使相对分子质量不均匀，聚合产物的防垢效果差；总质量过小时，质量浓度低，自由基碰撞几率减小，从而链转移减小，导致单体聚合度较低，各单体聚合能力不相同，造成官能团比例失衡。综上，功能单体总质量浓度为20%为宜。

图4 单体总质量浓度对防垢剂率的影响

2.2 结构表征

2.2.1红外光谱分析

将MA/AMPS/APEG聚合物进行FTIR表征，结果如图5所示。图5中3 443 cm-1为羧基伸缩振动吸收峰；2 930 cm-1为—CH2—伸缩振动吸收峰；1 647cm-1为酰胺基(—CO—NH—)缔合伸缩振动吸收峰；1 395 cm-1为—C(CH3)2伸缩振动吸收峰；1 275～1 068 cm-1为醚键C—O—C不对称伸缩振动吸收峰；1 055～870 cm-1为醚键对称伸缩振动吸收峰，即为APEG聚乙二醇醚链的特征吸收峰；1 068， 625，530 cm-1为磺酸基团(—HSO3)伸缩振动吸收峰。此外，图中无碳碳双键特征吸收峰，则样品中不含有未反应的单体，得到了初始设计的官能团，与目标产物一致。

图5 MA/AMPS/APEG的红外光谱

2.2.2GPC相对分子质量测定

用GPC为测定聚合物MA/AMPS/APEG-1000的相对分子质量，结果见图7。

图7 MA/AMPS/APEG的相对分子质量分布曲线

从图7可以看出，聚合物MA/AMPS/APEG-1000的平均相对分子质量小于10 000，测试结果得到Mw=3 145，这说明合成的MA/AMPS/APEG-1000聚合物为低相对分子质量聚合物防垢剂，并且各功能单体都比较完全地参与聚合反应，得到相对分子质量比较均一的聚合物。

2.3 防垢剂的性能评价

2.3.1不同添加量的防垢性能

研究MA/AMPS/APEG-1000聚合物防垢剂在不同的用量下对碳酸钙的阻垢性能，实验结果见图8所示。

图8 MA/AMPS/APEG在不同加量下的防垢率

从图8可以看出，随着用量的增加，MA/AMPS/APEG-1000对碳酸钙的防垢率先上升后保持稳定，添加量为100 mg/L时，防垢率为90.12%。这是因为聚合物MA/AMPS/APEG-1000中含有鳌合基团如羧酸基团、酰胺基团和磺酸基团，以及分散性能官能团如长链醚键。这些基团在碳酸根与钙离子结合的过程中发挥鳌合、分散性能，成为或者取代原来碳酸钙晶核，从而防止碳酸钙成垢，当用量增加到一定值时，防垢率不再增加，此时钙离子也被鳌合，以及已经成垢的碳酸钙吸附在聚合物MA/AMPS/APEG-1000的侧链PEG上[1,8]，残留的钙离子浓度小于沉积浓度。同时，实验发现随着时间的延长，水溶液体系中有薄片物质漂浮在溶液表面,这是由于CO2的汽提作用产生[10,20]。

2.3.2不同时间点的防垢性能

为研究碳酸钙生长特点，测定了24 h内防垢剂用量为100 mg/L不同时间点的溶液体系中的钙离子浓度计算对应防垢率，结果见图9。

图9 添加量为100 mg/L防垢剂在不同时间点的防垢率

从图9可以看出，随着时间的增加，防垢率先下降后保持稳定，主要是因为随着时间的增加，鳌合基团鳌合大部分钙离子，剩余部分由于长链醚键的存在，吸附在PEG侧链上[1,8]，由于溶液的离子浓度和pH值改变，溶液性质也发生改变，二氧化碳气体释放出来，产生汽提作用[10,20]，使得吸附在晶型畸变的碳酸钙固体小颗粒漂浮在溶液表面，当溶液体系中各离子浓度以及pH值再次达到稳定时，防垢率就会保持稳定。

2.3.3不同钙离子浓度溶液的防垢效果

为研究防垢剂MA/AMPS/APEG-1000能承受的最大钙离子浓度溶液的范围，实验测定了MA/AMPS/APEG-1000在不同钙离子浓度的溶液体系的防垢效果，结果见图10。

由图10可以看出，随着溶液体系中钙离子浓度的增加，在MAA/AMPS/APEG-1000用量为同一浓度下时，防垢率逐渐减小；在同一钙离子浓度溶液体系中，MA/AMPS/APEG-1000添加量增加，防垢率增加，这与图8结果一致。在钙离子浓度为7 000 mg/L时，不同加量下的MAA/AMPS/APEG-1000的防垢率普遍偏低，这是由于溶液中钙离子浓度增加，而一定添加量的MA/AMPS/APEG-1000防垢剂提供的鳌合基团数目是一定的，当超过定量防垢剂的鳌合能力以及分散能力，剩余的成垢离子就会形成微晶并逐渐长大，形成沉淀。加量较低时如20 mg/L，防垢率接近0%，这是由于溶液中的防垢剂分子数目较少，虽有鳌合基团鳌合钙离子，但是剩余的钙离子浓度仍然很高，仍然大于形成碳酸钙沉淀的溶度积浓度，就会生成碳酸钙微晶，微晶附着在防垢剂分子表面[1,8]，并继续生长，当这些晶体长大时，就会包裹住防垢剂分子，这时防垢剂分子就失去防垢性能，因此在此钙离子浓度溶液和防垢剂加量下，防垢剂的防垢率就会很小。增大加量时，防垢剂的防垢率会增加也说明防垢剂分子数目较少时，防垢率较差。

图10 不同添加量下，不同钙离子浓度的 溶液中的防垢率

3 结 论

a.以水为溶剂，APS为引发剂，MA、AMPS、APEG-1000合成低分子聚合物防垢剂方案可行，当n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，引发剂浓度为3.5%，反应温度为85 ℃，反应时间6 h，单体总质量浓度为20%，为最优合成条件。对于防垢性能，添加量为100 mg/L时，防垢率为90.12%，对碳酸钙的防垢性能较好。

b.通过FTIR表征和GPC相对分子质量测定结果显示，合成目标产物低分子聚合物防垢剂与初始设计一致。根据不同时间点的防垢效果和不同钙离子浓度下的防垢效果表明MA/AMPS/APEG防垢剂对碳酸钙晶体生长具有积极阻碍作用，具备较强的鳌合能力和吸附、分散能力；同时CO2汽提作用可以将碳酸钙微晶漂浮在液面，使得容易被水冲洗。

致谢

感谢西南石油大学科研启航项目(No. 2015QHZ015)和油气田应用化学四川省重点实验室开放项目(YQKF201401)对本研究课题的支持。