钻井液用阳离子型胶乳合成及性能研究

马 诚，王 惟，孔宝莹，康晓雪

(辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001)

井壁失稳是钻井过程中亟待解决的技术难题[1-2]，聚合物粒子具有分子结构、粒径分布可调可控的特点，已成为水基钻井液解决低渗透、强水敏性复杂地层中安全钻井的重要技术手段和材料。

一般认为，水基钻井液维持致密油气储层井壁稳定是通过降低泥饼渗透率而实现的[3]。刘均一等[4]以丙烯酸酯、乙烯基单体为主要原料，在助溶剂和水中合成一种封堵粒子。该粒子粒径D10≤100 nm、D50≤165 nm、D90≤260 nm，可将岩芯渗透率降低85%以上。而Baker Hughes公司[5]开发的不溶性聚合物粒子MAX-SHIEL￣DTM，还可以通过桥连地层孔隙达到提高井壁的坍塌压力的目的，进而提高井壁稳定性。Bai等[6]的研究结果则进一步表明，聚丙烯酸丁酯胶乳类胶乳不仅可以降低钻井液滤失量，还具有抑制页岩水化分散的性能，有望降低井壁失稳发生的几率。

由上可知，钻井液用聚合物类粒子的研究已经从单一的提高钻井液的封堵性能，向带有桥连孔隙、抑制黏土矿物分散等功能性的方向发展。然而，现有的研究缺少有针对性的分子设计，难以充分发挥聚合物类粒子分子结构灵活的特点。因此，笔者从改善聚合物类粒子与黏土矿物间作用力的角度出发，利用黏土矿物具有永久负电荷的特性，设计并合成出阳离子型胶乳，以浸泡实验考察其抑制黏土矿物分散性能，通过滤失实验考察其封堵性能，以期得到一种兼具抑制和封堵性能的水基钻井液处理剂。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸铵(APS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；可聚合型阳离子单体(以聚氧乙烯改性的季铵盐型水溶性表面活性剂)，纯度>50%，实验室自制；助表面活性剂为C10～C12的高级脂肪醇。烷基糖苷(质量分数为50%)，工业品，河南省道纯化工技术有限公司；羧甲基纤维素、黄原胶、碳酸钙(D50=3.96 μm，D90=13.25 μm)，工业品，任丘市高科化工物资有限公司；氢氧化钠、氯化钾，化学纯，国药集团化学试剂有限公司/化学纯。烷基糖苷(APG)无土相水基钻井液配方见表1。

表1 烷基糖苷(APG)无土相水基钻井液配方

ZNN-D6型六速旋转黏度计、ZNS-2型中压失水仪、GRL-BX3型便携式滚子加热炉、GGS42-2型高温高压失水仪、GJS-B12K型变频高速搅拌机，青岛百瑞达石油机械制造有限公司；FA25高剪切分散乳化机，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 阳离子型胶乳的合成

采用乳液聚合技术合成阳离子型胶乳。聚合单体按需精制后，以质量比3∶2∶0.5的比例将St、BA、可聚合型阳离子单体混合，并转移到含有适量助表面活性剂的去离子水中。上述混合物经剪切乳化后再转移至带有氮气置换、回流冷凝、控温和机械搅拌的反应釜中，设定搅拌速度为400～600 r/min。当釜内温度升至60～65 ℃时，向体系中加入占溶液质量分数为0.3%～0.5%的APS，控制温度为70～75 ℃并保温反应4～5 h后，即得到稳定的阳离子型胶乳乳液。阳离子型胶乳理论结构式如图1所示。

图1 阳离子型胶乳理论结构式

1.3 测试与表征

1.3.1红外光谱

阳离子型胶乳乳液在50～60 ℃下鼓风干燥后，再经纯水浸泡24 h并烘干，脱除未反应单体。所得白色粉末状物与溴化钾按照质量比为50∶1的比例压片，利用美国Avatar 370RCT型傅里叶变换红外光谱仪测定产物分子结构。

1.3.1热重分析

上述步骤所得白色粉末状物在氮气气氛中，利用瑞士梅特勒-托利多公司851E型热重分析仪，在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率升温，从30 ℃扫描到1 000 ℃，考察胶乳的热稳定性。

1.3.2粒径分布

以国产winner 2000ZD型激光粒度仪，利用采用湿法测试产物粒径分布。50 mL去离子水中滴加适量阳离子型胶乳乳液，搅拌均匀后转移至将样品池中。启动搅拌、循环装置和测试软件，记录并存储数据。

1.3.3性能测试

参照泥球浸泡的方法评价阳离子型胶乳抑制膨润土水化的性能[7]；采用六速旋转黏度仪、多联中压滤失仪和高温高压滤失仪，测试阳离子型胶乳对烷基糖苷(APG)无土相水基钻井液流变及滤失性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 阳离子型胶乳结构

阳离子型胶乳红外谱图如图2所示。由图2可知，2 912 cm-1处为甲基或亚甲基伸缩振动吸收峰；1 729 cm-1处为羰基CO伸缩振动吸收峰；1 450 cm-1处为COO—的振动吸收峰；1 250 cm-1处为C—N键伸缩振动[8]；1 164 cm-1处为C—O—C醚键特征吸收峰[9]；756 cm-1处出现单取代苯环特征吸收峰。另外，谱图中仅在1 600 cm-1处出现较弱的吸收峰，而1 600～1 680 cm-1处则未出现烯键吸收峰。

图2 阳离子型胶乳红外光谱

2.2 阳离子型胶热稳定性

阳离子型胶乳热稳定性测试结果如图3所示。由图3可知，TG曲线的外推起始温度为375 ℃，其对应的DTA曲线出现吸热峰，说明阳离子型胶乳的热分解温度为375 ℃；阳离子型胶乳的DTA曲线在400 ℃时出现强放热峰，对应TG曲线的外推终止温度。苯环为离域结构，具有良好的热稳定性；同时，苯环结构刚性较强，对分子链的热运动具有一定的阻碍作用，因此，所得胶乳具有较好的热稳定性[10]。另外，阳离子胶乳的TG曲线仅出现一个失重台阶，结合红外光谱可以确定St、BA及可聚合型阳离子单体发生了共聚反应。

图3 阳离子型胶乳TG-DTA曲线

2.3 阳离子型胶乳粒径分布

阳离子型胶乳粒径分布如图4所示。由图4可知，阳离子型胶乳粒径分布较宽，D50为0.90 μm、D90为31.46 μm，且出现双峰分布。双峰分布是纳米颗粒在溶剂中团聚时的一个特有的重要现象，当颗粒的粒径达到纳米级别时，由于Brown运动和热运动、放置时间等因素会导致双峰分布现象出现[11]。这也从侧面证明，阳离子型胶乳粒径曾一度达到纳米级别，但随后发生团聚。

图4 阳离子型胶乳粒径分布

2.4 阳离子型胶乳性能评价

2.4.1泥球室温常压浸泡实验

室温下将钠膨润土与蒸馏水按2∶1混拌均匀并成团约10 g/个的泥球，将泥球分别放入淡水、饱和盐水及固含量为5%的阳离子型纳-微米胶乳中，常温常压浸泡1～15 d后观察泥球形貌变化，结果如图5所示。

图5 泥球浸泡过程中形貌

实验发现：当膨润土泥球在淡水中浸泡1 d后出现明显的水化、坍塌现象(无法取出)；泥球在饱和盐水中浸泡5 d后开裂、7 d后彻底分散；而泥球阳离子型胶乳浸泡第15 d后仍然保持较为完整的形貌。原因是泥球表面的膨润土颗粒水化后，发生晶格取代进而带有负电荷，而具有阳离子特性的胶乳在泥球表面发生静电吸附作用形成疏水的“胶乳层”，阻碍水对泥球内部的进一步水化分散[7]。

图6为泥球在饱和盐水和5%的阳离子型胶乳中浸泡后质量变化情况。由图6可知，泥球在饱和盐水浸泡后的质量增加较少。原因是：首先，泥球在饱和盐水浸泡时，盐度差引起泥球中的水向饱和盐水中运移，降低泥球质量[12]；其次，NaCl分子不可避免的吸附于泥球表面，使泥球的称量质量增加；再次，泥球分散后的细微颗粒难以收集完全，最终导致称量出现偏差。而阳离子型胶乳浸泡后泥球质量的增加，则主要是阳离子型胶乳与膨润土发生静电吸附和膨润土的水化吸水引起的。

图6 泥球浸泡后质量变化

2.4.2泥球高温高压浸泡实验

将膨润土、5%阳离子型胶乳和去离子水团成光滑稳定无裂纹的泥球，转移至盛有饱和盐水的老化罐中，分别置于不同温度下静置16 h。冷却、漂洗、烘干后观察泥球的形貌变化，以模拟阳离子型胶乳进入地层微孔隙后，对井壁稳定性能的影响。结果见图7。

图7 泥球高温高压浸泡16 h后形貌

由图7可见，泥球经100～120 ℃浸泡后，其形貌基本可以保持完整。初步分析原因在于，高温高压浸泡过程中，阳离子型胶乳与膨润土颗粒间发生了吸附、粘结，抑制了水对黏土矿物的水化分散作用。由此可以推断，在钻井过程中，当含有阳离子型胶乳的钻井液滤液进入地层微孔隙后，能够起到胶结地层的作用，从而有利于维持井壁的稳定性。同时，该过程也说明了阳离子型胶乳与饱和盐水具有较好的复配性能。

2.4.3APG无土相钻井液性能评价

向配制APG无土相钻井液中加入2%阳离子型胶乳(以聚合物质量计)，并调整调钻井液密度。热滚老化16 h后，测试加入阳离子型胶乳前后钻井液流变性能、API失水及高温高压滤失量，结果见表2。

表2 阳离子型胶乳对烷基糖苷(APG)钻井液性能的影响

注：AV—表观黏度；PV—塑性黏度；YP—动切力；Gel—静切力；FLAPI—中压滤失量；FLHTHP—高温高压滤失量；

* 高温高压失水测试温度与老化温度相同。

由表2可知，阳离子型胶乳能够在120～130 ℃下较好辅助控制APG无土相钻井液的流变性能、API失水及高温高压滤失量。但当老化温度达到140 ℃时，钻井液的API失水及高温高压滤失量明显增大。根据热分析可知，阳离子型胶乳虽然能够在140 ℃时保持分子结构的完整性，但其胶乳颗粒发生软化，难以协助钻井液形成较高的封堵强度[13]；同时，软化后阳离子型胶乳间还可能发生胶粒间聚集，并对体系中其他处理剂产生吸附、包裹作用，进而恶化体系的流变性能、API失水性能。因此，可以确定阳离子型胶乳最高适用温度为130 ℃。

为考察老化时间对APG无土相钻井液性能影响，向钻井液中加入2%阳离子型胶乳，130 ℃下滚动老化16～48 h，每16 h测试钻井液的性能，结果见表3。

表3 阳离子胶乳剂加量对钻井液性能影响

由表3可知：经16～32 h老化后，钻井液的滤失量尚能够维持在10 mL以内；但当老化时间达到48 h后，钻井液性滤失量增加到13.8 mL。主要原因在于，同一钻井液试样经多次测试后(尤其是高温高压测试后)，钻井液有机相、级配粒子(主要为钻井液中不同粒径的CaCO3)以及阳离子型胶乳等处理剂流失明显，使得钻井液性能发生较大变化。

3 结 论

采用乳液聚合技术，以苯乙烯、丙烯酸丁酯及聚合型阳离子大单体为主要原料，合成了阳离子型胶乳。阳离子型胶乳具有抑制黏土的水化分散的效果，尤其与饱和盐水复配使用时，可在120 ℃浸泡16 h的条件下维持泥球形貌的基本稳定。阳离子型胶乳在烷基糖苷(APG)无土相水基钻井液中抗温达130 ℃，可将钻井液高温高压失水控制在8 mL以内。初步证明了阳离子型胶乳是一种兼具抑制和封堵性能的钻井液处理剂。