碱矿渣激发剂对钢筋钝化膜形成与破坏的影响

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(青岛理工大学 土木工程学院，青岛 266033)

2016年我国水泥产量24亿t，其产生的二氧化碳预计在17亿t左右。碱激发矿渣混凝土是利用碱金属化合物作为激发剂加速矿渣的水化反应形成的一种建筑材料。它具有早期强度高、耐火性及耐化学侵蚀能力强等优点，为建材行业的可持续发展提供了一种新的选择。

碱激发矿渣混凝土要在建筑结构中作为承载构件使用，就必须与钢筋结合。混凝土孔隙溶液的pH约为12～13，高碱性使得钢筋表面形成一层致密的氧化膜，使钢筋处于钝化状态而不发生锈蚀。但碳化引起的混凝土孔隙溶液pH下降，以及外界环境中的氯离子侵入到钢筋-混凝土界面区都会破坏钢筋钝化膜,诱发钢筋腐蚀。碱激发矿渣混凝土使用碱和矿渣为主要原材料，这将导致其孔隙溶液的组成及pH与普通混凝土孔隙溶液存在显著的差异。陈乔等[1]对钢筋在水玻璃激发矿渣混凝土中的耐氯离子腐蚀性能进行研究,结果表明：钢筋的抗氯离子腐蚀性能随着水玻璃掺量增加而提升。APERADOR等[2]则发现碱激发矿渣混凝土中的钢筋在碳化环境中20 d就发生了腐蚀现象。目前碱激发矿渣混凝土使用的激发剂主要有氢氧化钠、水玻璃、硫酸钠和碳酸钠，激发剂的不同将导致碱激发矿渣混凝土的孔隙溶液存在明显的差异，这将影响碱激发矿渣混凝土中钢筋钝化膜的形成过程以及钝化膜的微观结构，从而影响钢筋的锈蚀行为。

考虑到钢筋腐蚀是典型的电化学过程，通过测量小振幅交流信号扰动下钢筋的电化学阻抗谱[3]，可以研究钢筋的钝化过程与钝化膜的破坏过程。为此，本工作采用电化学阻抗谱研究了钢筋在四种激发剂溶液中的钝化过程，以及在氯盐存在条件下钝化膜的破坏过程，从碱激发矿渣混凝土护筋角度实现激发剂的优选。

1 试验

1.1 试验材料

采用四种常用的碱激发剂水玻璃(Na2SiO3模数为1.2)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钠(Na2CO3)溶液模拟碱激发矿渣混凝土的孔隙溶液，采用饱和氢氧化钙Ca(OH)2模拟普通混凝土孔隙溶液作对比。为使模拟溶液与后期碱矿渣净浆试件进行对比试验，通过固定Na2O含量为矿渣含量的5%来确定5种碱的含量，通过水胶比(质量比)为0.35来确定水的用量。具体碱溶液配比如表1所示。

表1 碱溶液配比Tab. 1 Mix proportions of alkali solutions

采用普通的Q235钢筋(LC)，和耐蚀钢筋(CR)为研究对象，钢筋化学成分见表2。

表2 普通钢筋(LC)和耐蚀钢筋(CR) 化学成分(质量分数)Tab. 2 Chemical composition of ordinary steel bar (LC) and corrosion resistant steel bar (CR) (mass) %

1.2 试验方法

采用Princeton VersaSTAT 3系列电化学工作站测试钢筋在模拟溶液中的电化学阻抗谱(EIS)，测试的频域范围为10 mHz～100 kHz，测试体系为三电极体系。两种试验钢筋为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

工作电极的制作方法：用角磨机将φ10 mm普通圆碳素钢筋和螺纹耐蚀钢筋切割成长度约为2 cm长的小钢筋，用打磨机将两端进行打磨，一边绑接铜导线;然后用环氧树脂将钢筋和PVC管固定，露出0.785 cm2的工作面；待环氧树脂干燥后，用金相砂纸逐级打磨工作面，使其表面光洁平整。

将工作电极浸泡在五种模拟孔隙溶液中，采用电化学阻抗谱法测试并记录数据，Na2SO4溶液每1 h测试一次，其余四种溶液每24 h测试一次。待钝化膜形成后，在Na2SiO3、NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2溶液中加入0.05 mol/L NaCl，每24 h测试钢筋的电化学阻抗谱，试验时间为10 d。

2 结果与讨论

2.1 钢筋在不同模拟孔隙溶液中的钝化行为

将普通钢筋和耐蚀钢筋在模拟孔隙溶液中浸泡10 d，测试其阻抗谱，结果如图1～5所示。

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图1 普通钢筋和耐蚀钢筋在饱和Ca(OH)2溶液中 的Nyquist图Fig. 1 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in saturated Ca(OH)2 solution

由图1～5可知:浸泡在NaOH、Na2SiO3、Na2CO3和饱和Ca(OH)2溶液中的普通钢筋和耐蚀钢筋，其容抗弧表现为上扬趋势，钢筋处于钝化状 态。在Na2SO4溶液中，普通钢筋Nyquist图的低频部分接近于直线，并且随着浸泡时间的延长，低频部分的阻抗谱半径不断减小，此时钢筋表面出现蚀孔，孔蚀进入发展期，表明钢筋发生了锈蚀;而耐蚀钢筋的Nyquist图低频部分也接近于直线，但随着浸泡时间的延长，阻抗谱半径不断增大，这也表明耐蚀钢筋钝化膜在缓慢形成中。

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图2普通钢筋和耐蚀钢筋在NaOH溶液中的Nyquist图Fig. 2 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in NaOH solution

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图3 普通钢筋和耐蚀钢筋在Na2SiO3溶液中的 Nyquist图Fig. 3 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2SiO3 solution

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图4 普通钢筋和耐蚀钢筋在Na2CO3溶液中的 Nyquist图Fig. 4 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2CO3 solution

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图5 普通钢筋和耐蚀钢筋在Na2SO4溶液中的 Nyquist图Fig. 5 Nyquist plots of ordinary steel bar (a) and corrosion resistant steel bar (b) in Na2SO4 solution

使用ZSimpWin软件对数据进行拟合，根据Nyquist图以及查阅相关参考文献[4]选择合理的等效电路，如图6所示。其中Rs表示溶液电阻，Rf表示钝化膜电阻；Rp表示电荷转移电阻，即极化电阻;Qf表示钢筋钝化膜常相位角元件;Qdl表示溶液/钢筋界面的双电层电容。在该模拟电路中，钝化膜被认为具有多孔结构和非理想的电容。

图6 钢筋在模拟空隙溶液中的等效电路Fig. 6 Electrical equivalent circuit of steel bars in simulated pore solutions

通过Zsimpwin软件拟合得到等效电路中Rp以及各个元件的参数值，拟合结果见表3和表4，然后根据Stern-Geary公式[5]，如式(1)所示，计算得到腐蚀电流密度(Jcorr)。

Jcorr=B/Rp

(1)

式中：B为塔菲尔斜率，是与测试体系相关的常数，一般为13～52 mV/dec。对于混凝土中的钢筋，当其处于腐蚀状态时，B为26 mV/dec；而处于钝化状态时，B为52 mV/dec[6]。不同的模拟溶液的B值不同，可通过动电位极化曲线的阳极和阴极塔菲尔斜率βa和βc计算得到，如式(2)所示[7]。

表3 不同模拟孔隙溶液中钢筋的极化电阻Tab. 3 Polarization resistance of steel bars in different simulated pore solutions kΩ·cm2

表4 Na2SO4溶液中钢筋的极化电阻Tab. 4 Polarization resistance of steel bars in Na2SO4 solution kΩ·cm2

一般而言，钢筋在溶液体系中腐蚀电流密度由大变小，并逐渐趋于稳定，当其处于稳定阶段时意味着钢筋钝化膜的形成；钢筋最终腐蚀电流密度越小，则其钝化膜的稳定性越高。当其腐蚀电流再次上升则意味着钢筋钝化膜逐渐破坏，钢筋处于活化状态。

根据极化电阻计算出钢筋腐蚀电流密度的演变规律，如图7所示。由图7可知, 普通钢筋在不同模拟孔隙溶液中最终腐蚀电流密度大小为Na2SiO3Na2SiO3>Na2CO3>饱和Ca(OH)2。此外，在Na2SO4溶液中普通钢筋的腐蚀电流密度在浸泡前20 h内均大于0.5 μA/cm2，说明普通碳钢在Na2SO4溶液中钝化膜还未形成就开始发生自腐蚀现象。

综合钢筋在碱激发体系中Nyquist图及腐蚀电流密度演变可以得出：在饱和Ca(OH)2溶液中，普通钢筋浸泡8 d后才形成钝化膜，耐蚀钢筋浸泡2 d后钝化膜就已经形成；在Na(OH)溶液中，普通钢筋浸泡4 d后形成稳定的钝化膜，耐蚀钢筋浸泡1 d就已形成稳定的钝化膜；普通钢筋和耐蚀钢筋在Na2SiO3中浸泡1 d就已经形成稳定的钝化膜；而在Na2CO3溶液中普通钢筋浸泡1 d后形成稳定的钝化膜，耐蚀钢筋浸泡4 d后才形成稳定的钝化膜；在Na2SO4溶液中，普通钢筋的腐蚀电流密度出现先增大后减小的现象，并且其表面有锈斑产生，而耐蚀钢筋钝化膜仍然在缓慢增长中。

2.2 钢筋钝化膜在氯盐环境下的破坏过程

在上述已经形成稳定钝化膜的钢筋及模拟孔隙溶液体系中加入0.05 mol/L NaCl形成腐蚀溶液，测得各溶液中钢筋电极的Nyquist图,结果如图8～11所示。

由图8～11可知：在含氯盐的饱和Ca(OH)2溶液中，钢筋的电化学阻抗谱曲线在腐蚀后期均具有两个时间常数；在含氯盐的NaOH溶液中，两种钢筋的容抗弧仍然处于增长趋势，说明钢筋并未发生锈蚀，反而使钝化膜更加致密；而在含氯盐的Na2SiO3和Na2CO3溶液中，钢筋的容抗弧基本没有变化，说明钢筋并未腐蚀。根据Nyquist图选择等效电路,如图12所示，利用ZSimpWin软件拟合 分析，可以得到Rp以及其中各等效元件的参数值，如表5所示。最后根据Stern-Geary方程计算出腐蚀电流密度，如图13所示。

(a) 普通钢筋 (b) 耐蚀钢筋 (c) Na2SO4溶液图7 不同模拟孔隙溶液中钢筋的腐蚀电流密度Fig. 7 Corrosion density of steel bars in different simulated pore solutions: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar; (c) Na2SO4 solution

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图8 在含氯盐的饱和Ca(OH)2溶液中钢筋的Nyquist图Fig. 8 Nyquist plots of steel bars in saturated Ca(OH)2 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图9 在含氯盐的NaOH溶液中钢筋的Nyquist图Fig. 9 Nyquist plots of steel bars in NaOH solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

由图13可见：在含氯盐的Na2SiO3溶液中，不管是普通钢筋还是耐蚀钢筋，其腐蚀电流密度是最低的，说明钢筋在此腐蚀体系中的耐蚀性最好，其次是NaOH、Na2CO3和饱和Ca(OH)2；此外，在所有腐蚀溶液中，耐蚀钢筋的耐蚀性均高于普通钢筋的。

在上述腐蚀溶液中浸泡16 d后钢筋的腐蚀形貌如图14～15所示。结果表明，只有在含氯盐饱和Ca(OH)2溶液中的普通钢筋表面有锈蚀产物出现，在其他溶液中均未出现锈蚀现象。

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图10 在含氯盐的Na2SiO3溶液中钢筋的Nyquist图Fig. 10 Nyquist plots of steel bars in Na2SiO3 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图11 在含氯盐的Na2CO3溶液中钢筋的Nyquist图Fig. 11 Nyquist plots of steel bars in Na2CO3 solution with chloride: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

图12 钝化膜腐蚀所选等效电路Fig. 12 The electrical equivalent circuit used in passive film corrosion

(a) 普通钢筋

(b) 耐蚀钢筋图13 不同腐蚀溶液中钢筋的腐蚀电流密度Fig. 13 Corrosion density of steel bars in different corrosion solutions: (a) ordinary steel bar; (b) corrosion resistant steel bar

综上所述，钢筋钝化膜的破坏高度依赖于溶液的pH，溶液pH越大,钢筋的耐蚀性越强。根据钢筋阻抗谱的变化和钢筋腐蚀电流密度的演变规律可以看出，钢筋在不同溶液中抗氯离子腐蚀能力的顺序为Na2SiO3>NaOH >Na2CO3>饱和Ca(OH)2；钢筋抗氯离子腐蚀性能的顺序为耐蚀钢筋>普通钢筋。

(a) Ca(OH)2+NaCl (b) NaOH+NaCl (c) Na2SiO3+NaCl (d) Na2CO3+NaCl图14 在不同腐蚀溶液中腐蚀16 d后普通钢筋的表面形貌Fig. 14 Surface morphology of ordinary steel bar corroded in different corrosion solutions for 16 d

(a) Ca(OH)2+NaCl (b) NaOH+NaCl (c) Na2SiO3+NaCl (d) Na2CO3+NaCl图15 在不同腐蚀溶液中腐蚀16 d后耐蚀钢筋的表面形貌Fig. 15 Surface morphology of corrosion resistant steel bar corroded in different corrosion solutions for 16 d

3 结论

(1) 钢筋钝化膜的形成及破坏过程高度依赖浸泡溶液的pH， pH越大，钢筋钝化膜的形成速率越快，钝化膜越稳定，并且耐蚀性越强。由于硫酸钠激发剂的pH过低，使普通钢筋无法形成稳定的钝化膜。

(2) 在NaOH溶液中，普通钢筋浸泡4 d后形成稳定的钝化膜，耐蚀钢筋浸泡1 d即可形成稳定的钝化膜；普通钢筋和耐蚀钢筋在Na2SiO3中浸泡1 d便可形成稳定且致密的钝化膜；在Na2CO3溶液中，普通钢筋浸泡1 d可形成稳定的钝化膜，而耐蚀钢筋浸泡4 d才形成稳定的钝化膜。Na2CO3溶液的pH较低，但钢筋钝化膜的形成速率相对较快；Na2SO4溶液中普通钢筋会出现自腐蚀现象。

(3) 钢筋在不同溶液中抗氯离子腐蚀能力的顺序为Na2SiO3>NaOH>Na2CO3>饱和Ca(OH)2。耐蚀钢筋由于组成成分中含有Cr、Mo等合金，其形成的钝化膜较致密，抗氯离子腐蚀能力高于普通钢筋的。