MDI合成聚氨酯型不饱和树脂及其性能

， ，，，钱建，坐镇,

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学华昌聚合物有限公司，上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海 200237)

1 前 言

不饱和树脂通常是由二元醇、饱和二元酸及不饱和二元酸合成的一种热固性树脂，具有较低的成本、优异的浸润性、良好的可加工性，但不饱和树脂较低的冲击强度和断裂延伸率、较大的固化收缩率等缺点限制了其应用[1-4]。为了提高不饱和树脂的性能，Benny Cherian向不饱和树脂中加入环氧树脂来改进不饱和树脂的力学性能[5]。李扬俊借鉴聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的合成方法以二元醇、二元酸酐和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成了一种聚氨酯型不饱和聚酯树脂(UPPU)，树脂链段上同时含有不饱和链节和聚氨酯基团，一定程度上综合了两者的性能达到取长补短的目的[6-14]。但是，关于聚氨酯型不饱和聚酯树脂的研究报道还比较少。

本文以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐为原料合成了聚氨酯型不饱和聚酯树脂，然后加入交联剂苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，制备了室温下为液态的热固性树脂，再加入过氧化物类引发剂制得室温下成固态的材料，并研究了树脂的力学性能、热稳定性。

2 实验部分

2.1 主要原料与仪器

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、苯乙烯、环烷酸钴都为工业级。叔丁基邻苯二酚、甲基苯醌为化学纯。MERICAN 9708：自制。

2.2 聚酯二元醇的制备

首先，在装有搅拌、热电偶、冷凝管的三口烧瓶中加入一缩二乙二醇和二元酸，初始温度为160℃，边搅拌边反应，反应一段时间后升温，升温过程要精确控制馏头温度，使其低于105℃，避免反应过程中醇的挥发；测定不同反应时刻的酸值，确定反应程度，当酸值达到10mg/g时可认为反应完全；通过此反应制备了R1、R2两种聚酯二元醇。反应方程式如图1(a)所示，R1通过邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇之间的反应制备，R2通过马来酸酐和一缩二乙二醇之间的反应制备，调节R1、R2的比例可得到不同分子结构的树脂体系。

2.3 聚氨酯预聚物的制备

MDI和HEMA加入带搅拌的三口烧瓶，插入热电偶，反应温度为70℃±5℃，反应过程中通过化学滴定法测定不同时刻异氰酸根(-NCO)的含量从而确定反应程度，将体系中-NCO含量降至反应初始值一半的时刻定为反应终点，此刻终止反应，即制得聚氨酯预聚物。反应方程式如图1(b)所示。

2.4 聚氨酯型不饱和聚酯树脂(UPPU)的制备

图1 聚氨酯型不饱和树脂的制备反应式 Fig.1 Schematic for the synthesis of unsaturated polyester polyurethane resin (UPPU)

在三口烧瓶中进行聚氨酯预聚物和聚酯二元醇的反应，反应方程式如图1(c)所示，反应温度为70℃±5℃。为防止反应过程中粘度过大，反应前需加入低粘度交联剂。反应过程中利用傅里叶-红外光谱分析仪检测不同时刻-NCO特征吸收峰的强度从而判断反应的进行程度，由于该吸收峰强度与反应程度呈负相关，所以当-NCO特征吸收峰消失时，表明反应结束。体系达到反应终点后加入适量交联剂和阻聚剂，使树脂黏度降至500cp左右，收集待用，由此制备出聚氨酯型不饱和聚酯树脂。

通过上述步骤制备了五种树脂体系，如表1所示。以苯乙烯为交联剂，改变二元醇投料比(R1∶R2)制备了1#、2#、3#三组样品；在聚酯二元醇投料比(R1∶R2)为1∶1的情况下，改变交联剂种类制备了4#和5#两组样品。

表1 聚氨酯型不饱和聚酯树脂体系的组成Table 1 Composition of UPPU

2.5 测试表征

通过测定聚酯二元醇合成过程中不同时刻的酸值测定聚酯二元醇的反应程度，酸值测试参照GB/T 7193-2008。测定聚氨酯预聚物合成过程中的的异氰酸根含量，得到预聚物的反应程度，测试方法参照HG/T 2409-92。采用傅里叶-红外光谱分析(FT-IR)，测试不同反应时刻的-NCO吸收峰强度，从而定性判断缩聚反应程度。利用Nicolet IS5型FT-IR透过模式，涂膜法进行红外光谱分析。采用NDJ-7型旋转粘度计测定稳态UPPU剪切黏度，测试标准参照GB/T 7193-2008。参照GB/T 2567-1995，在液态热固性树脂中加入过氧化甲乙酮(1.5wt%)和环烷酸钴(1.5wt%)，充分搅拌、除去气泡后慢慢浇注到玻璃模中制备树脂浇注体；然后，参照GB/T 2567-2008利用树脂雕刻机将树脂板材切割成标准样条(拉伸强度的样条规格为：长200mm哑铃窄段宽10mm厚度4mm；弯曲强度样条规格为：长80mm宽15mm厚度4mm；冲击强度的样条规格为：长80mm宽15mm厚度4mm)；利用INSTRON 3382型万能试验拉伸机进行力学性能测试。利用Q20型DSC测定固化后树脂的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率为5℃/min，氮气流。通过TGA(Q50，TA)测试固化后的树脂的热分解温度(Td)，升温速率为10℃/min，氮气流。

3 结果与讨论

3.1 异氰酸根(-NCO)含量分析

图2是聚氨酯预聚物制备过程中-NCO含量随反应时间的变化曲线。从图中可知，反应初始时刻-NCO含量在14%左右；反应开始后，曲线斜率呈两段式，反应初期(反应3h)-NCO的含量随反应进行迅速下降，3h后-NCO含量显著低于初始值且随反应时间的延长几乎不再变化。异氰酸根和羟基(-OH)先快后慢的反应速率是因为-NCO和-OH的反应活化能低，导致初期反应速率快，且反应过程中放出的大量热会进一步加速反应的进行，但随反应时间的延长有效基团含量降低，反应速率随之减慢，所以为防止前期反应过快，需严格控制反应温度。另外，反应4h后，-NCO含量降为初始值的一半，此时即可说明异氰酸根反应掉一半，由图1b反应方程式可知异氰酸酯根反应一半，即可认为聚氨酯预聚物制备完成。

图2 聚氨酯预聚物制备过程中异氰酸根(-NCO)含量随反应时间的变化曲线Fig.2 Content of isocyanato (-NCO) vs reaction time curve during the synthesis of polyurethane prepolymer

3.2 红外光谱分析

图3 聚氨酯型不饱和树脂制备过程中-NCO红外吸收峰强度随反应时间的变化Fig.3 FTIR spectrum of content of isocyanato (-NCO) vs reaction time during the synthesis of UPPU

图3是聚氨酯型不饱和树脂制备过程中不同反应时刻的红外谱图。2270cm-1处是-NCO特征峰[15]。由图3可知，在70℃、未加催化剂的反应条件下，随缩聚反应时间的延长，-NCO红外吸收峰强度逐渐降低，且反应5h后-NCO红外吸收峰已基本消失，可认为异氰酸根全部参加了反应且反应完全，由此可知5h后反应基本完成；再加入其余的稀释剂和适量阻聚剂，由此就制得聚氨酯型不饱和树脂。

3.3 树脂固化工艺分析

表2所示为聚氨酯型不饱和树脂的固化工艺和黏度。以己二醇二丙烯酸酯(5#)为交联剂时树脂的黏度最大，这是因为己二醇二丙烯酸酯单体的黏度比苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的黏度大。不饱和树脂使用的黏度范围为200～600MPa·s，所以，除5#树脂外，其它树脂体系的黏度适中，比较适合加工。从树脂的凝胶时间可见，合成树脂的凝胶时间要长于商品化的9708，可能是因为合成树脂后期加入的较多阻聚剂减缓了凝胶化反应，因此可以通过改变阻聚剂的加入量来调节凝胶时间。树脂在25℃的恒温固化过程中，3#树脂的放热峰温度高于其它聚氨酯型不饱和树脂，原因是其R2(马来酸酐)的含量高，导致树脂体系中双键含量高于其他几个型号的树脂，而固化反应为双键的加聚反应，加聚反应放出的热量在固化过程中积累，导致固化过程中温度高于其它树脂。

3.4 力学性能分析

表2 树脂的固化工艺Table 2 Resin curing process

由图4可知，聚氨酯型不饱和树脂的力学性能，如2#树脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂延伸率，优于通用型不饱和树脂(9708)，且分别提升26%，42%和270%。这是因为聚氨酯型不饱和树脂中存在分子间的氨基甲酸酯氢键作用，而通用型不饱和树脂中存在分子间酯键的相互作用，前者内聚能为36.4kJ/m2，是后者内聚能(12.1kJ/m2)的三倍，高内聚能的氨基甲酸酯键增强了分子间作用力从而提高了不饱和树脂的力学性能。当R1∶R2为1∶1时，交联剂为甲基丙烯酸甲酯(4#)或苯乙烯(2#)的树脂体系其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均明显高于己二醇二丙烯酸酯为交联剂的树脂体系(5#)，可能是因为5#树脂分子结构中的两个不饱和双键使得树脂固化后增大了材料的交联点密度，使其脆性增大，从而使断裂延伸率和冲击强度下降。4#和2#相比，两者的弯曲强度、冲击强度相近，但2#的拉伸强度和断裂延伸率低于4#；4#的弯曲模量高于2#和5#，表明由甲基丙烯酸甲酯制备的材料的刚性要优于其余二者。交联剂为苯乙烯时，当分子结构全部为R1(邻苯二甲酸酐)，即1#树脂，由于R1为邻苯二甲酸酐能提高树脂分子主链上苯环的比例，而苯环的刚性会抑制材料在外力作用下的形变、降低材料延展性；并且苯环的刚性又会降低材料的抗冲击性能，导致1#树脂冲击强度和断裂延伸率低于2#和3#。当R1∶R2为1∶1，即2#树脂时，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度最大，分别为76MPa，155MPa和25.00kJ/m2，原因在于该树脂体系中R1、R2的含量各占一半且综合了两者性能，从而使2#树脂具有最高的力学强度和最好的韧性。

图4 聚氨酯型不饱和树脂与通用型不饱和树脂的力学性能的比较Fig.4 Mechanical properties ofUPPU and universal unsaturated resin

3.5 DSC分析

图5是采用不同交联剂制备的树脂的DSC曲线。从图5可知，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯为交联剂时，聚氨酯型不饱和树脂的玻璃化转变温度(Tg)分别为115℃，120℃ 和107℃，由此可知甲基丙烯酸甲酯作为树脂稀释剂和交联剂时树脂的Tg最高；苯乙烯和己二醇二丙烯酸酯作为稀释剂和交联剂时树脂的Tg均高于100℃，表明树脂具有良好的耐热性。己二醇二丙烯酸酯分子骨架上有较长的烷基链，使规整性降低、自由体积增大，导致烷基链锻更易发生自由运动从而降低了材料的Tg。聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的Tg(105℃)高于聚苯乙烯均聚物的Tg(100℃)，因此单体甲基丙烯酸甲酯作为树脂交联剂使用时，树脂固化物的Tg会高于苯乙烯单体，但是二者的差别不是很大。

图5 不同交联剂材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of UPPU with different corsslinkers

图6 不同R1、R2比例下聚氨酯型不饱和树脂的DSC曲线Fig.6 DSC curves of UPPU with different molar ratio of R1 and R2

图6是以苯乙烯为交联剂，改变R1和R2比例制备的树脂的DSC曲线。从图6中可知，当R1∶R2为0∶1时，不饱和树脂的Tg最大为130℃；当R1∶R2为1∶0时，不饱和树脂的Tg为110℃；当R1∶R2为1∶1时，不饱和树脂的Tg介于二者之间为115℃。由此可知不饱和树脂的Tg会随着分子骨架中马来酸酐比例的增加而升高；原因在于马来酸酐中的双键能够增大固化树脂的交联点密度从而使链锻运动进一步受阻，导致Tg升高，从而拓宽了不饱和树脂的使用温度范围。

3.6 TGA分析

图7是苯乙烯为交联剂、不同R1、 R2比例下制备的树脂的热分解曲线。从图7可知，聚氨酯型不饱和树脂(1#、2#和3#)的热分解温度(415℃)均高于通用不饱和树脂(9708，400℃)，表明聚氨酯型不饱和树脂具有更好的热稳定性；而不同R1、R2比例下的树脂的热分解温度大致相同，则说明邻苯二甲酸酐或者马来酸酐含量的差别对树脂的热分解温度影响较小。

本文以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、丙烯酸羟乙酯、自制二元醇为原料合成了力学性能和热性能均优于通用型不饱和树脂的聚氨酯型不饱和树脂，并研究了邻苯二甲酸酐和马来酸酐的配比(R1∶R2)、交联剂种类对不饱和树脂力学性能以及热稳定性的影响。研究发现聚氨酯型不饱和树脂的热分解温度高于通用不饱和树脂，马来酸酐含量的增加既可提高不饱和树脂的断裂延伸率又可提高树脂的玻璃化转变温度，从而拓展了不饱和树脂的使用温度上限；另外，R1、R2的摩尔比为1∶1，甲基丙烯酸甲酯为交联剂时，得到的UPPU力学性能最好，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别为81MPa、153MPa、26kJ/m2，是通用型不饱和树脂(9708)的1.4、1.4、3.8倍。