电位滴定法测定鲜脆萝卜干中氯化物含量的不确定度评定

（中国人民解放军食品检测试验中心，北京 101301）

在市场竞争激烈、经济全球化的今天，测量不确定度评定与方法的统一，乃是科技交流和贸易的迫切要求，它使各国进行的测量及其所得到的结果可以相互比对，得到相互承认或公识。测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数。在食品检测运用不确定度测量中有助于分析各种不确定来源对试验结果的影响，对食品分析检测具有重要意义。氯化物是氯与另一种元素或基团组成的化合物，氯化物在无机化学领域里是指带负电的氯离子和其他元素带正电的阳离子结合而成的盐类化合物。2017年3月1日实施了新的关于食品中氯化物测定的国标。本实验依据新国标GB 5009.44-2016《食品安全标准 食品中氯化物的测定 第一法》对鲜脆萝卜干中氯化物含量的测定过程中的不确定度进行评定。本实验是以玻璃电极为参比电极，银电极为指示电极，用硝酸银标准滴定溶液来滴定试液中的氯化物。根据电位的“突跃”，确定滴定终点。以硝酸银标准滴定溶液的消耗量，计算食品中氯化物的含量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

基准氯化钠（NaCl），纯度≥99.8%，国药集团化学试剂有限公司；硝酸银（AgNO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸（HNO3），分析纯；丙酮（CH3COCH3），分析纯；鲜脆萝卜干。

1.2 仪器与设备

T50自动电位滴定仪（梅特勒公司）；电极DM141-SC（梅特勒公司）；天平，感量0.1 mg和1 mg。

1.3 分析步骤

①氯化钠基准溶液配制（0.010 00 mol/L）。称取0.584 4 g经灼烧至恒重的基准试剂氯化钠，于烧杯中溶解并转移到1 000 mL容量瓶中定容配成基准溶液。②硝酸银标准滴定溶液配制（0.02 mol/L）。称取3.40 g硝酸银于烧杯中，用水溶解并转移到1 000 mL容量瓶定容。③标定。吸取10 mL氯化钠基准溶液于50 mL烧杯中，加入0.2 mL硝酸溶液及25 mL丙酮，用自动电位滴定仪进行标定。④样品。称取约10 g试样（精确至1 mg）于100 mL具塞比色管中，加入50 mL 70 ℃热水，振摇5 min（或用涡旋振荡器振荡5 min），超声处理20 min，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，用滤纸过滤，弃去最初滤液，取10 mL滤液于50 mL烧杯中，加入5 mL硝酸溶液及25 mL丙酮，用自动电位滴定仪进行测定[1]。

1.4 建立数学模型

式子中：X1为试样中氯化物的含量（以Cl-计），%；0.035 5为与1.00 mL硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=1.000 mol/L]相当的氯的质量，g；c为硝酸银标准滴定溶液浓度，mol/L；V0为空白试验时消耗的硝酸银标准滴定溶液体积，mL；V2为用于滴定的滤液体积，mL；V3为滴定试液时消耗的硝酸银标准滴定溶液体积，mL；V为样品定容体积，mL；m为试样质量，g。

1.5 识别不确定度来源

识别不确定度来源，如图1所示。

图1 测量不确定度的来源分析图

1.6 不确定度的分量

不确定度的分量，见表1。

表1 确定各个不确定度分量表

2 结果与分析

2.1 A类不确定度评定

对样品进行7次重复试验，结果见表2。

表2 检测结果表

取C=2.70，则：

极差系数C及其自由度n的关系见表3。

表3 极差系数C及其自由度n表

2.2 B类不确定度

2.2.1 标准滴定溶液带来的不确定度

标定AgNO3标准滴定溶液用到基准氯化钠试剂，查看基准试剂氯化钠的标准物质证书GBW(E)060024f：U=0.02%（k=2），所以：

在移取10 mL氯化钠基准溶液进行标定时，因为是电位滴定仪自动滴定，重复性好，重复性测量引起的不确定度可忽略不计[2]。

2.2.2 天平称量带来的不确定度

（1）称量基准试剂氯化钠的不确定度。电子天平校准证书给出的不确定度为0.000 4 g（k=2），因为称量采用的是直接称量法，所以称量的相对标准不确定度为：

（2）称量AgNO3的不确定度。电子天平校准证书给出的不确定度为0.01g（k=2），因为称量采用的是直接称量法，所以称量的相对标准不确定度为：

（3）称量样品的不确定度。电子天平校准证书给出的不确定度为0.000 4 g（k=2），因为称量采用的是直接称量法，所以称量的相对标准不确定度为：

所以合成不确定度：

2.2.3 体积带来的不确定度

2.2.3.1 标定AgNO3标准滴定溶液

配制氯化钠标准溶液用1 000 mL容量瓶定容，并用10 mL移液管移取10 mL进行标定；配制硝酸银标准溶液用1 000 mL容量瓶定容。查看玻璃器皿校准证书可知，容量允差分别为：±0.40、±0.05、±0.40 mL[3]。按均匀分布，重复测定的不确定度和实验室的温差效应引起的不确定度可忽略不计。体积引入的不确定度，见表4。

表4 体积引入的不确定度表

2.2.3.2 样品稀释

样品用100 mL比色管定容，并用10 mL移液管移取10 mL滤液进行测定。查看玻璃器皿校准证书100 mL比色管：U=0.20 mL（k=2），10 mL移液管：±0.05 mL。移液管按均匀分布，重复测定的不确定度和实验室的温差效应引起的不确定度可忽略不计[4]。体积引入的不确定度，见表5。

表5 体积引入的不确定度表

合成标准不确定度：

2.2.4 滴定（仪器误差）带来的不确定度

电位滴定仪是自动滴定，查看校准证书得U=0.014%（k=2）。滴定引入的不确定度，见表6。

表6 滴定引入的不确定度

2.3 不确定度的合成与扩展

2.3.1 合成标准不确定度

2.3.2 扩展不确定度

取扩展因子（k=2）得测量结果的扩展不确定度为：2×0.0270%≈0.054%。

3 结论

鲜脆萝卜干氯化物含量为（2.23±0.054）%，k=2，置信概率95%。本文通过对自动电位滴定法测定氯化物含量的全过程中不确定度来源的分析与计算，建立评定模型，得出了评定结果。从分析过程可以看出，测量重复性是不确定的主要来源。