皂化P507对Fe和Fe的萃取行为
2018-08-17曾阳庆冉俊铭韦梦梅汤晓梦
曾阳庆,冉俊铭,韦梦梅,黎 翻,汤晓梦,刘 葵
(1.中铝广西有色金源稀土有限公司,广西 贺州 542603; 2.广西师范大学 化学与药学学院,广西 桂林 541004)
溶剂萃取技术具有分离效率高、操作简便等优点,已广泛用于从溶液中分离金属离子。萃取过程中,有时会出现乳化现象。乳化会延长萃取分相时间;乳化物会夹带一部分有机相造成有机相损失,加大生产成本,严重时甚至造成停产:因此,研究萃取过程中的乳化现象及其产生原因,并寻求避免乳化的方法有重要意义[1-6]。
酸性磷类萃取剂2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)的应用范围很广。在一些矿石浸出液(如稀土矿石酸浸液,镍矿石浸出液,锌矿石浸出液)中,常含有较高浓度的铁。在酸性介质中,P507对铁的萃取能力很强,因此,常被用于分离酸性溶液中的铁[7]。
P507萃取金属元素之前,通常要用氨水或碱性试剂进行皂化处理。在酸性溶液中,Fe3+容易发生水解,并可能在萃取过程中导致乳化现象发生,进而对P507萃取过程特别是皂化P507萃取铁的过程造成干扰[8]。试验研究了皂化P507对酸性溶液中的铁(包括Fe3+和Fe2+)的萃取行为,并通过显微镜观察和红外光谱分析,探寻萃取过程中发生乳化现象的原因,以期为溶液中铁的萃取分离找到适宜条件。
1 试验部分
1.1 试验原料
氯化铁,氯化亚铁,分析纯;盐酸,分析纯;水为去离子水。
含铁溶液:取适量氯化铁、氯化亚铁,加水溶解,配制成含有Fe3+或Fe2+的溶液,用盐酸调溶液pH。
P507(≥97%),洛阳市奥达化工有限公司;磺化煤油,分析纯,洛阳市奥达化工有限公司。
1.2 试验设备
SHA-B型恒温振荡器,PHS-3E型酸度计,BK5000型显微镜,Spectrum Two衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪。
1.3 试验原理与方法
1.3.1试验原理
(1)
式中:(HA)2代表P507(A为P507中除H以外的基团),以二聚体形式存在;NH4(HA2)代表氨皂化的P507。
(2)
(3)
1.3.2试验方法
将一定体积P507与氨水混合置于分液漏斗中,于30 ℃条件下在恒温振荡器中混合振荡10 min,静置分出下层水相,上层有机相为皂化P507。皂化P507用磺化煤油稀释,与一定体积含有Fe3+或Fe2+的溶液在分液漏斗混合,于30 ℃条件下,在恒温振荡器中混合振荡10 min,静置分出下层水相,测定水相pH及其中Fe3+质量浓度和Fe2+质量浓度,计算Fe3+或Fe2+萃取率。
用红外光谱仪分析有机相,用KBr压片,扫谱范围400~4 000 cm-1。萃取过程出现乳化现象时,用水溶性二甲酚橙对乳状液进行染色,并用显微镜观察乳化物形貌。
1.3.3分析方法
料液中铁质量浓度较高时,采用重铬酸钾滴定法测定铁质量浓度;料液中铁质量浓度较低时,采用邻菲啰啉分光光度法测定铁质量浓度(包括Fe3+和Fe2+质量浓度)。
2 试验结果与讨论
2.1 P507对Fe3+的萃取
2.1.1水相pH及Fe3+质量浓度对萃取的影响
用4 mol/L氨水对P507进行皂化处理,P507皂化率为40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物为有机相,以氯化铁溶液为水相,在相比(有机相与水相体积比Vo∶Va)为3∶1条件下进行萃取,Fe3+质量浓度及料液pH对Fe3+萃取率的影响试验结果见表1。
表1 皂化P507对Fe3+的萃取试验结果
由表1看出:在Fe3+质量浓度为0.06~3 g/L、料液pH为0~2条件下,皂化P507对Fe3+有很强的萃取能力;Fe3+质量浓度>0.7 g/L时,Fe3+萃取率接近100%;Fe3+萃取率随Fe3+质量浓度降低而降低,但在料液pH为1和0时,Fe3+萃取率随Fe3+质量浓度降低的幅度不大,表明pH为1和0时更有利于Fe3+的萃取。料液pH=0时,萃余液pH随Fe3+质量浓度升高而降低,这表明Fe3+浓度越高被萃取的Fe3+的量越多,有机相释放的H+越多,这可能是有部分Fe3+与有机相中未皂化P507中的H+发生离子交换反应所致,反应式为
(4)
图1 皂化P507萃取Fe3+所得萃余液的显微形貌
(5)
(6)
2.1.2红外光谱分析
图2、3分别为P507皂化前、后的红外光谱。
图2 P507的红外光谱
图3 皂化P507的红外光谱
图4为负载Fe3+的皂化P507的红外光谱。
图4 负载Fe3+的皂化P507的红外光谱
综上所述,为防止P507对Fe3+的萃取过程中发生乳化现象,控制料液pH<1.5;而为提高Fe3+萃取率,料液初始Fe3+质量浓度应大于0.7 g/L。
2.2 P507对Fe2+的萃取
用4 mol/L氨水对P507进行皂化处理,P507皂化率为40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物为有机相,以氯化亚铁溶液为料液,在相比Vo∶Va=3∶1时进行萃取,Fe2+质量浓度及料液pH对Fe2+萃取的影响试验结果见表2。
表2 皂化P507对Fe2+的萃取试验结果
由表2看出:料液pH在-1~4范围内,Fe2+质量浓度在0.04~5.5 g/L范围内,皂化P507萃取Fe2+时没有出现乳化现象,这可能是Fe2+的水解pH比Fe3+的水解pH更高的缘故;同时,Fe2+质量浓度一定时,随料液pH降低,Fe2+萃取率降低,说明水相酸度过高不利于P507萃取Fe2+;随Fe2+质量浓度升高,Fe2+萃取率会大幅度降低。
表1中,在料液pH为0.5~2.0、Fe3+质量浓度>0.7 g/L条件下,皂化P507对Fe3+的萃取率接近100%。而表2中,:Fe2+质量浓度<1.2 g/L时,Fe2+萃取率接近100%;Fe2+质量浓度高于1.2 g/L,Fe2+萃取率都低于70%。可见,P507对Fe3+的萃取能力强于对Fe2+的萃取能力,P507更易于萃取Fe3+。
2.3 P507对Fe3+和Fe2+的萃取
用4 mol/L氨水对P507进行皂化处理,P507皂化率为40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物为有机相,以氯化亚铁和氯化铁的混合液为料液,在相比Vo∶Va=3∶1条件下进行萃取,Fe2+、Fe3+质量浓度,料液pH对Fe2+、Fe3+萃取的影响试验结果见表3。
表3 皂化P507对Fe2+和Fe3+的萃取试验结果
由表3看出:溶液中同时含有Fe2+和Fe3+时,皂化P507可以同时萃取Fe2+和Fe3+; Fe3+萃取率高于Fe2+萃取率,Fe3+萃取率都在90%以上,Fe2+萃取率都较低;Fe2+质量浓度降至0.11 g/L时,Fe2+萃取率能达70%以上。这些现象进一步说明P507对Fe3+的萃取能力比对Fe2+的萃取能力更强。这与表1、2的结果一致。
Fe3+质量浓度为0.84 g/L时,Fe3+萃取率低于94%,比表1中的Fe3+萃取率略低;Fe3+质量浓度为1.83 g/L时,Fe2+质量浓度从0.11 g/L升至1.05 g/L,Fe3+萃取率略有下降;同样,Fe2+质量浓度为0.11 g/L时,Fe2+萃取率比表2中的数值略低;Fe2+质量浓度为1.05 g/L时,Fe3+质量浓度从0.84 g/L升至1.83 g/L,Fe2+萃取率也会下降。这可能是Fe2+和Fe3+对P507竞争反应的结果:皂化P507同时萃取Fe2+和Fe3+,与单独萃取Fe2+或Fe3+相比,参与萃取反应的皂化P507浓度相对有所下降,导致Fe3+和Fe2+的萃取率都随之降低。
3 结论
在含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液中,皂化P507可同时萃取溶液中的Fe3+和Fe2+,但对Fe3+的萃取能力比对Fe2+的萃取能力更强。料液中Fe3+质量浓度>0.7 g/L、水相pH为0~2时,Fe3+萃取率接近100%,Fe2+萃取率随水相pH降低及Fe2+质量浓度升高而降低。
P507萃取Fe3+和Fe2+的反应以阳离子交换反应为主;部分Fe3+可能是以水解产物形式被P507萃取。
当水相pH≥1.5时,皂化P507萃取Fe3+会发生下层水相乳化现象,原因可能是萃取过程中皂化P507进入水相形成了水包油型乳化物;部分Fe3+的水解产物吸附了分散于水中的乳化物,进一步加剧了下层水相的乳化。负载Fe3+的有机相中未观察到乳化现象,皂化P507对Fe2+的萃取没有出现乳化现象。因此,当采用P507萃取分离溶液中的铁时,为了防止乳化现象发生,应控制料液pH低于1.5。