铜冶炼烟灰砷开路工艺试验研究

2018-08-17肖仁伟

湿法冶金 2018年4期

肖仁伟

(紫金铜业有限公司，福建上杭 364200)

火法闪速熔炼铜过程中，电收尘产生的含砷烟灰会返回闪速炉进一步回收铜[1-2]。根据生产经验，入炉铜精矿中砷品位为0.2%～0.3%时，熔炼烟灰中砷质量分数在4%～5%之间；入炉铜精矿砷品位提高至0.55%时，烟灰中砷质量分数超过10%。有效开路部分砷，可显著降低砷对冶炼系统的危害[3-6]。

由于低砷铜精矿越来越少，原料的高砷化趋势越来越明显。紫金铜业有限公司的生产规模为30万t/a的铜冶炼项目采用闪速熔炼—转炉吹炼—阳极精炼—电解精炼工艺生产阴极铜，现阶段铜精矿中的砷品位已由入炉铜精矿的0.25%升至0.45%，而闪速熔炼烟灰中砷品位高达6.8%，是入炉铜精矿砷品位的15倍。砷在系统中循环，使阳极板中砷含量超标，引起电解净液车间超负荷运转。因此，寻找一种简单有效的方法，使闪速熔炼烟灰中的砷开路[7-10]，对提高含砷铜精矿的适应性与处理能力有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料取自紫金铜业闪速熔炼工段ABC烟尘仓，系熔炼电收尘混合烟尘，主要成分见表1。高砷烟灰中的主要有价金属为Cu、Pb、Zn、Fe、Bi，有害元素为As。烟灰扫描电镜能谱和XRD分析结果分别如图1、2所示。

表1 高砷烟灰主要成分 %

图1 烟灰的扫描电镜能谱

图2 烟灰的XRD图谱

由图2看出，高砷烟灰中，主要含铁酸铜锌，其次是含水硫酸铜、砷酸盐(铜铁锌铅)，少量羟基砷酸铁铅、磁性铁等。

1.2 试验原理

铜冶炼烟灰中含有易溶的水合硫酸铜和部分羟基砷酸盐，通过水浸可以使这部分物质转移到溶液中。而烟尘中的大部分砷酸盐(砷酸铅、砷酸锌等)和硫化砷难溶于水,但在碱性溶液中较易溶出，可转化成钠盐；砷的氧化物呈酸性，微溶于水，但易溶于碱性溶液生成亚砷酸钠和砷酸钠；高砷烟尘中的硫化铅不溶于氢氧化钠溶液，但氧化铅易溶于氢氧化钠溶液，可通过加入硫化钠将氧化铅转化为硫化铅，从而将铅抑制在渣中。

高砷烟尘碱浸脱砷过程中可能发生的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

碱浸后所得砷酸钠溶液可加入熟石灰进行苛化，化学反应为苛化反应生成的NaOH可返回碱浸工序，砷酸钙无害化处理后堆置。

(4)

1.3 试验方法

称取一定量高砷烟灰，加入500 mL四口烧瓶中，然后加入配置好的碱性浸出剂(水)，将四口烧瓶置于已升温至设定值的恒温水浴锅中，开启搅拌和冷却水，在设定温度下搅拌浸出(苛化)。反应结束后趁热过滤，滤渣用少量水洗涤后干燥、称重，取部分送分析；浸出液和洗涤液合并、混合，记录体积，送分析。

1.4 试验工艺流程

对高砷烟灰中的砷进行开路主要是降低砷对铜冶炼系统的影响。烟灰中的主要矿物为铁酸铜、硫酸铜和砷酸盐。综合考虑脱砷效果、生产成本，拟采用水浸预脱铜—碱浸脱砷—石灰苛化—碱浸渣返闪速炉工艺处理高砷烟灰。工艺流程如图3所示。

图3 高砷烟灰处理工艺流程

1.5 试验设备及试剂

分析仪器：荷兰帕纳科X’pert pro XRD衍射仪，X2型ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，iCE3300型原子吸收光谱仪，PerkinElmer ICP-5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪等。

碱浸、苛化设备：1 000 mL烧瓶，HDM-1000加热套，JB-90SH搅拌器，瓷舟等。

试剂：氢氧化钠，九水合硫化钠，氢氧化钙，均为分析纯。

2 试验结果与讨论

2.1 水浸脱铜

将水与烟灰按液固体积质量比3∶1混合，于30 ℃下搅拌4 h，然后放置10 h进行液固分离。试验结果见表2。可以看出：经过水浸，烟灰中51.59%的铜和44.33%的锌被优先脱除，砷被富集至7.06%。水浸液成分和水浸渣XRD分析结果分别见表3和图4。

表2 烟灰水浸试验结果

表3 水浸液成分 g/L

图4 水浸渣的XRD分析图谱

由表3看出：水浸液中，铜质量浓度高达27.34 g/L，砷、铅、锌等其他杂质质量浓度较低。水浸液可送旋流电积脱铜、锌，之后直接进废水处理系统进行中和再生。

由图4看出：经过水浸，烟灰中水合硫酸铜和羟基砷酸盐(铜铁锌铅)相消失，新增铜、锌金属相，水浸渣成分以铁酸铜锌为主，其次是羟基砷酸铁铅，含少量磁性铁、铜锌金属相。

2.2 碱浸脱砷

NaOH、Na2S与水混合制成一定浓度碱液，再按一定液固体积质量比与烟灰水浸渣一起放入四口烧瓶中浸出砷。

2.2.1NaOH质量浓度对砷浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比5∶1，温度80 ℃，浸出时间2 h，Na2S质量浓度50 g/L。NaOH质量浓度对砷浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 NaOH质量浓度对砷浸出率的影响

由图5看出：随NaOH质量浓度增大，砷浸出率升高，铜、铅、锌浸出率变化不大；NaOH质量浓度增大至100 g/L后，砷浸出率变化不大。综合考虑，确定NaOH质量浓度以100 g/L为宜。

2.2.2Na2S质量浓度对砷浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比5∶1，温度80 ℃，浸出时间2 h，NaOH质量浓度100 g/L。Na2S质量浓度对砷浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 Na2S质量浓度对砷浸出率的影响

' 由图6看出：随Na2S质量浓度增大，砷浸出率升高，铜、铅浸出率降低，锌浸出率变化不大；Na2S质量浓度增大到50 g/L后，铜、铅、锌、砷浸出率均变化不大。综合考虑，确定Na2S质量浓度以50 g/L为宜。

2.2.3温度对砷浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比5∶1，NaOH质量浓度100 g/L，Na2S质量浓度50 g/L，反应时间2 h。温度对砷浸出率的影响如图7所示。

图7 温度对砷浸出率的影响

' 由图7看出：随温度升高，砷浸出率升高，锌浸出率升高，铅浸出率降低，铜浸出率变化不大；温度高于85 ℃，铜、铅、锌、砷浸出率变化不大。综合考虑，确定温度以85 ℃为宜。

2.2.4综合条件试验

试验条件：液固体积质量比5∶1，NaOH质量浓度100 g/L，Na2S质量浓度50 g/L，温度85 ℃，浸出时间2 h。综合条件试验结果见表4。可以看出：综合条件下，铜、砷、铅、锌平均浸出率分别为3.03%、89.15%、4.99%和6.96%；碱浸渣中砷平均质量分数降至0.85%，铜平均质量分数升至15.95%，可返回熔炼系统回收铜。

表4 综合条件试验结果

碱浸渣的XRD分析结果如图8所示。

图8 碱浸渣的XRD图谱

由图8看出，经过碱浸，渣中羟基砷酸铁铅相、磁性铁相和铜锌金属相均消失，新增羟基砷酸铜相和硫氧化铅相，碱浸渣成分仍以铁酸铜锌为主，其次为羟基砷酸铜，含少量硫氧化铅配合物和硫化铜相。

3 烟灰碱浸出液苛化

将熟石灰加入到碱浸出液中进行脱砷和回用碱。试验条件：石灰添加量为理论量的3倍，温度90 ℃，搅拌1 h。碱浸出液苛化试验结果见表5。可以看出：经过苛化，碱浸液中砷、铜质量浓度分别由16.56 g/L和0.56 g/L降至1.63 g/L和0.18 g/L，碱度由73.6 g/L升至98.8 g/L，铅、锌质量浓度变化不大。苛化可脱除溶液中90%以上的砷，并使碱度提升，苛化后液可返回碱浸，有效降低NaOH耗量。