碳纳米管/地质聚合物复合材料的制备及性能研究

饶 曦，吴艳光，杜飞鹏

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

地质聚合物（geopolymer，GP）是一种绿色胶凝材料，兼具有机高分子、陶瓷和水泥的特点［1-2］，但又表现出与上述材料不一样的性质，具有高强度、早强快硬、耐高温、耐酸、可吸附有害毒物等性质［3-5］，同时原料来源丰富廉价、制备工艺简单环保、能耗低，因此可应用于冶金、矿山、化工、建材和环保领域，应用前景非常广阔［6-8］。在GP中添加增强填料，制备GP复合材料，改善GP的力学强度或赋予GP优异的热、电、磁等物理性能。为改善GP的力学性能，本课题组将SiC晶须或多聚磷酸盐添加到GP中，极大地改善了GP的抗压强度［9-11］。

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有优异的导电性能［12-13］，作为填料能有效改善基体的电导率［14-16］。为了改善GP的电导率，增强其抗静电性能，在制备GP过程中添加CNTs，制备了碳纳米管/地质聚合物复合材料（carbon nanotubes/geopolymer composites，CNTs/GP），研究复合材料的组成与微结构，探讨了CNTs的添加量对GP的抗压强度、电导率的影响规律，添加CNTs后，在保持基体较高力学性能的同时，增强基体的导电性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

以粒径为2.5 μm的超细高岭土在700℃条件下煅烧3 h活化，焙烧后制备出偏高岭土，作为制备GP的原料；以水玻璃［Na2O·nSiO2（n=3.1～3.4）］和氢氧化钠作为配制碱激发剂的试剂；以混酸法制得的酸化CNTs作为GP的增强剂。

1.2 酸化CNTs的制备

将 0.5 g原始多壁 CNTs在V（硝酸）∶V（硫酸）＝3∶1的混酸中于80℃的条件下回流3 h，反应后的溶液冷却到室温，然后用大量去离子水洗涤、过滤、烘干、收集，得到酸化CNTs。

1.3 GP的制备

1.3.1 配置碱激发剂 将1 g氢氧化钠溶于1.5 mL蒸馏水中，形成均质溶液，然后再将7.27 g水玻璃加入配制好的氢氧化钠溶液中，搅拌超声15 min，混合均匀，静置24 h备用。

1.3.2 制备GP 在研钵中加入一定量的偏高岭土，按照偏高岭土与碱激发剂的质量比为1∶1.2，将配置好的碱激发剂慢慢的倒入其中，加适量的水研磨至浆体均匀且具有一定的流动性。研磨30 min～45 min，将磨至均匀的浆体迅速注入20 mm×25 mm（ϕ×h）的中空聚四氟乙烯圆筒模具中，两端密封保存，养护条件为：室温养护1 d，40℃养护1 d，50℃养护4 d，60℃养护2 d，冷却至室温后打开密封即可脱模，得到纯GP。

1.4 CNTs/GP的制备

CNTs填充GP的制备过程与纯GP的制备过程类似：向流动性好的GP浆体中加入质量分数0%～5.0%的酸化CNTs，研磨混合30 min后，将浆体注入20 mm×25 mm（ϕ×h）的中空聚四氟乙烯圆筒模具中，将两端加盖密封，按照纯GP的养护成型工艺进行养护；养护完成后，脱模。

1.5 表征

采用JEOL JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察产品断面的微结构；采用New D8-Advance/Bruker-AXS X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪表征样品的晶体结构；采用Nicolet Magna-IR 750型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrmeter，FT-IR）收集样品的组成信息；采用STA409PC热重分析仪（thermogravimetric analyzer，TGA）测试样品的热稳定性；采用WDW-50微机控制保温材料试验机测试样品的抗压强度；采用四探针法测试样品的电导率。

2 结果与讨论

2.1 组成与微结构

图1（a）为CNTs/GP的FT-IR图。从图1（a）中可以看出CNTs质量分数为0.1%，1.0%和5.0%时，CNTs/GP的FT-IR曲线形状基本相同，说明3种复合材料所含基团种类相同。相应地，3450 cm-1和1650 cm-1分别是-OH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，868 cm-1处为GP中Si-OH的弯曲振动吸收峰；724 cm-1处对应着-Al-O的伸缩振动峰。CNTs的加入未使GP的基团发生变化，因此CNTs并未参与地质聚合反应。

图1（b）为纯GP和CNTs/GP的XRD图谱。从图 1（b）中可以看出，纯GP在 2θ为20°～35°处呈现出弥散的驼峰区，这是典型的偏高岭土基GP特征峰［9-11］，证实无定型的GP胶凝材料存在。添加一定质量分数（1%和5%）的CNTs后，驼峰仍然存在该位置，说明CNTs的添加并未改变GP的晶型结构。而添加CNTs后，2θ在26°处呈现出一个小峰，此为CNTs的（002）晶面的特征峰，证实CNTs成功添加到GP基体中。

图 不同质量分数的：（）图，（）图，（）曲线Fig.1 （a）FT-IR spectra，（b）XRD patterns and（c）TGA curves of CNTs/GP with different mass fractions of CNTs

图2为纯GP和CNTs/GP块体样品断面的SEM图。从图2中可以看出，纯GP呈凝胶相，可以推测出该凝胶相是由活化后的高岭土颗粒经碱激发剂引发、水化作用后，在颗粒界面上发生链式聚合反应而相互黏结在一起的聚集结构。但是，由于地质聚合过程中水分的蒸发，有不少孔隙出现在GP微结构中。CNTs/GP的SEM图仍显示出大量的凝胶相存在于复合材料中，且仍为小颗粒经地质聚合而黏结在一起形成的聚集结构。因此，CNTs的添加并未改变GP基体的凝胶相结构，CNTs仅仅分散在基体中，未与基体发生强相互作用。但是，从图中观察到，CNTs/GP微结构中孔隙尺寸变大，微空隙数目增多。CNTs表面呈化学惰性，与亲水性基体的相容性较差［12-14］，会导致界面黏结性差。尽管在本研究工作中，CNTs经过酸化处理，但是其亲水性仍不好，因此酸化的CNTs与GP前驱体共混时，差的相容性不利于CNTs的均匀分散，且CNTs与基体之间的弱界面黏结使界面上呈现出比纯GP更多的孔隙。

图2 （a）纯GP和（b）含0.1%CNTs的CNTs/GP的SEM图Fig.2 SEM images of（a）pure GP and（b）CNTs/GP with 0.1%mass fraction CNTs

2.2 热稳定性

图1（c）为纯GP和CNTs/GP的TGA曲线。从图1（c）中可以看出，纯GP含有大量的物理吸附水，从26℃到200℃时，吸附水引起的失重为18%，其中在26℃～100℃之间失重8%；在200℃～400℃时，为纯GP微结构里含有的羟基及结构水，这一阶段失重为2%；在400℃之后，纯GP质量保持稳定。而添加CNTs后，在低温区（26℃～100℃）质量损失比较少，仅有2%的质量损失，这说明CNTs和GP复合后，对基体具有一定的排水或疏水作用，引起基体吸水量大大减小。而在100℃～200℃之间失重的速率也有所减缓，说明CNTs的添加对物理吸附水具有一定的热稳定作用。且CNTs含量越高，这种增强热稳定性的效果越明显。另外，从图1（c）中可以看出，添加CNTs后，在400℃～800℃之间有一定量的质量损失，这部分质量损失主要是由CNTs的骨架分解所造成的。

2.3 抗压强度和电导率

图3（a）为纯GP和CNTs/GP的抗压强度。纯GP 的抗压强度为 36.2 MPa，远低于文献［9-11］的纯GP的抗压强度，主要原因是由采用不同GP前驱体所造成的：在文献［9-11］中采用了深度活化的超细偏高岭土，具有很强的反应活性；而本研究中采用的前驱体为高岭土，活化后的活性没有活化的偏高岭土高；通过比较两种前驱体获得的GP凝胶相结构SEM图，也可以看出本研究工作中凝胶相结构并不完善。添加CNTs后，CNTs/GP的抗压强度相对于纯GP呈下降趋势。CNTs质量分数为1.0%时，抗压强度为31.4 MPa；CNTs质量分数为5.0%时，抗压强度为11.8 MPa。抗压强度与CNTs团聚及复合材料的孔隙结构和孔隙数目有关，CNTs在基体中的质量分数增大，团聚趋势严重、不相容性产生的孔隙数目多，因此抗压强度下降。

图3（b）为CNTs/GP的电导率。纯GP是电绝缘性的，电导率约为1×10-10S/cm。而当添加CNTs后，GP基体的电导率随CNTs含量的增大而增大，当CNTs质量分数为1.0%时，CNTs/GP的电导率为6.4×10-6S/cm；而当CNTs的质量分数为5.0%时，CNTs/GP的电导率为8.2×10-6S/cm。因此，CNTs的添加明显的改善了GP的导电性，合适比例的CNTs与GP复合，能使GP涂层或GP构件具有一定的抗静电性能，甚至导电。在后续研究中，通过对CNTs的表面改性，进一步改善CNTs与基体之间的相容性和浸润性，将有利于CNTs在基体中的均匀分散、有利于CNTs与基体之间的界面黏结，以致有利于载流子的传输、赋予GP更优异的导电性。

图3 不同CNTs含量的CNTs/GP：（a）抗压强度，（b）电导率Fig.3 CNTs/GP with different mass fractions of CNTs：（a）compressive strength，（b）electrical conductivity

3 结 语

在GP前驱体中添加适量的CNTs，成功地在GP基体中引入了CNTs，制备了CNTs/GP。CNTs的添加仅使其分散到GP中，并未改变GP的凝胶相结构，也未参与到GP的地质聚合反应中，且CNTs的添加有利于加强GP在低温区的热稳定性。GP的电导率随着CNTs含量的增大而增大，添加一定量的CNTs使GP从电绝缘态转变为半导体态或导电态，有助于扩展GP的应用领域和应用范围。但是，由于CNTs与GP的相容性差，造成界面黏结力弱、空隙增多等缺陷，降低了GP的抗压强度，因此后续研究中，需对CNTs表面进一步改性，增强其与基体间的黏结，达到同时改善力学性能和电学性能的目的。