脱硫渣对水泥性能及减水剂掺量的影响

谢俞超 程 志 郝国东 陶建平 刘建利

(1.山西省晋中路桥建设集团有限公司，山西 晋中 030600； 2.中北大学理学院，山西 太原 030051)

1 概述

脱硫渣是火力发电站采用脱硫设备产生的一种工业废渣[1]。由于燃煤的种类、脱硫剂掺量以及排渣方式不同，导致最终固废产物——脱硫渣性能有很大的差异，严重制约了其在工程上的应用[2]。石灰石或白云石是常见的用于脱硫的脱硫剂，因此脱硫渣一个显著的特征就是高钙、高硫，所以CaO和SO3含量均明显高于普通粉煤灰[3]。脱硫渣因高钙和高硫而导致其性能不稳定，会造成混凝土后期体积膨胀开裂，这也是其难以在工程上大规模推广的一个极其重要原因。因此，本文通过研究脱硫渣掺量和细度对水泥性能及对减水剂掺量的影响，进一步为脱硫渣在胶凝材料中的大规模应用提供参考依据。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

水泥熟料：采用山西榆次智海水泥厂生产的水泥熟料，采用42.5水泥细度标准，粉磨35 min，其矿物组成及物理性能如表1，表2所示；石膏采用脱硫石膏，脱硫渣来自山西朔州煤矸石发电厂，其化学成分见表3。

表1 硅酸盐水泥熟料矿物组成[4] %

表2 水泥熟料物理力学性能

表3 脱硫渣矿物组成 %

2.2 试验方法

采用φ500 mm×500 mm标准球磨机进行不同细度脱硫渣样品粉磨，分别称取5 kg脱硫渣按照不同粉磨时间磨制成需要的细度。

水泥物理性能试验按照GB/T 1246—2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行。

胶砂强度按照GB/T 17671—1999水泥强度试验方法，采用40 mm×40 mm×160 mm钢模成型，24 h后拆模，送入标准养护室(温度为20 ℃±1 ℃，湿度在90%以上)养护至各个龄期测定强度。

3 试验结果与讨论

3.1 脱硫渣对水泥物理性能的影响

本试验采用水泥熟料96%+4%脱硫石膏，研究不同细度、不同掺量脱硫渣(内掺)对水泥净浆物理性能及水泥胶砂强度影响，试验配合比及试验结果如表4,表5,图1所示。

表4 试验配合比

表5 各组水泥净浆物理性能及胶砂抗折、抗压结果

由图1看出，对于编号A1-A6(A2-A6脱硫渣掺量一致，A1为基准水泥净浆)来说，随着粉磨时间延长，脱硫渣细度不断增大，水泥净浆达到标准稠度用水量是递增的。原因是随着粉磨时间增大，脱硫渣颗粒比表面积增大，需要更多的水分来浸湿颗粒表面，需水量增大[5]。同时随着粉磨时间延长，水泥净浆凝结时间延长，这是因为随着粉磨时间延长，脱硫渣细度增大，一方面磨细的脱硫渣填充在水泥颗粒之间，在一定程度上延缓了水泥颗粒与水之间以及水泥颗粒之间接触[6]；另一方面，脱硫渣中硫酸钙粒径减小，在水泥水化初期更易与水泥的水化产物优先发生反应，生成更多的钙矾石，在一定程度上延缓了水泥凝结时间。

编号B1-B4(粉磨时间39 min，脱硫渣掺量分别为10%～50%)，随着脱硫渣掺量增大，标准稠度用水量增大，水泥净浆凝结时间延长。一方面说明脱硫渣的确有显著的缓凝效应，并且随着掺量增加，其缓凝效果更加明显。这是因为脱硫渣中含有大量的CaSO4，它在碱性环境中会与C3A生成难溶的钙钒石附着在水泥颗粒表面，阻碍了水泥颗粒水化，延缓了水泥浆体的凝固时间而达到缓凝的结果[7]。同时，脱硫渣中存在大量CaSO3和CaSO4它们在水化过程中，生成的大量AFt柱状晶体与AFm层状晶体，这两种晶体相互重叠形成一层结构更加致密的薄膜，附着在C3A的表面，延缓水泥的水化[8]。并且其掺量越大，生成的AFt与AFm越多，凝结时间相应延长。从表5与图1中看到，水泥中添加脱硫渣后，不管掺量多少、粉磨时间多久，与空白水泥净浆相比，凝结时间都是增大的。

3.2 脱硫渣细度对水泥强度的影响

为了研究脱硫渣不同细度对胶砂力学性能影响，本试验进行以下研究：脱硫渣掺量一定(30%)[9,10]，不同粉磨时间对胶砂力学性能影响；粉磨时间一定(30 min)，不同掺量脱硫渣对胶砂力学性能影响，试验结果见表5，图2a)。由表5，图2a)看出，在脱硫渣掺量一定时，随着粉磨时间增大，胶砂抗折、抗压强度呈增大趋势。对于编号A1-A6(A2-A6脱硫渣掺量一致，A1为空白胶砂试件)来说，粉磨时间增大，胶砂试件强度增大(除空白胶砂试件)。粉磨时间不小于空白胶砂试时，28 d胶砂抗压强度超过了空白试件抗压强度。原因主要是：一方面，细度的增加使参与反应的有效组分含量增加，水化产物越多，结构越密实；另一方面，燃煤在脱硫过程中大约只有不到40%的氧化钙参与脱硫反应，而大部分CaO颗粒被脱硫剂所包裹，通过粉磨，脱硫渣中的CaO被释放出来，与水生成更多的碱性溶液，与脱硫渣中的活性物质发生反应生成C-S-H和C-A-H凝胶，使水泥胶砂具有更高的强度[11]。

3.3 脱硫渣掺量对水泥强度的影响

由表5，图2b)中看出，编号B1-B4(粉磨时间39 min，脱硫渣掺量分别为10%～50%)，随着掺量增大，胶砂强度减小，这是由于脱硫渣取代部分水泥后，参与水化反应的活性材料减少，溶液中Ca2+浓度降低，水化反应速率降低，生成的凝胶材料C-S-H和C-A-H相对减少且水化产物之间连接得不够紧密，所以强度减小。但是当脱硫渣掺量在30%～40%范围时，前期强度较空白胶砂来说，强度减小，但是后期其抗压强度反而比空白胶砂抗压强度大。可以得出在粉磨时间一定，脱硫渣掺量在30%～40%时，对水泥胶砂强度影响是成正比的。观察表5抗压强度，添加脱硫渣后期强度增大，原因可能是：固硫渣经过粉磨后，将其剩余的氧化钙暴露出来，增强了水化反应环境碱度，同时脱硫渣中SO3含量较高，将其粉磨后，细度增大，SO3相对含量增大，溶解度相对增大，在碱性环境下，可进一步与C-A-H反应生成钙矾石提高体系的强度[12]。

3.4 脱硫渣对减水剂掺量影响

减水剂作为一种外加剂，对改善水泥混凝土拌合物的工作性有很好的作用。在混凝土中加入一定量的减水剂，在保证混凝土拌合物和易性达到要求的前提下，显著地降低水灰比，提高混凝土强度和耐久性，但如果在混凝土中加入脱硫渣，会对减水剂掺量有何影响，为此进行以下研究：采用聚羧酸减水剂，减水率为14.5%。胶砂采用标准砂，水灰比固定为0.3，C/S=1∶2。试验方案与表4相同，试验结果如表6所示。

表6 胶砂流动度达到145 mm～155 mm，减水剂掺量

胶砂流动度在145 mm～155 mm范围时，添加脱硫渣后，相对于空白砂浆，减水剂掺量增大，说明脱硫渣添加在水泥中，需水量是增大的，这与固硫灰渣的颗粒形态多样且不均匀，脱硫渣成分中碳含量较高，对减水剂可能有很大的吸附性[13]。观察A2-A6胶砂流动度，随着粉磨时间延长，在胶砂流动度范围相同情况下，减水剂掺量总体上呈递减趋势，说明随着粉磨时间延长，脱硫渣颗粒减小，减小的脱硫渣颗粒填充在水泥颗粒之间，置换出水泥颗粒之间的水分。而反观B1-B4胶砂流动度，在粉磨时间一致条件下，随着脱硫渣掺量增大，在胶砂流动度范围相同情况下，减水剂掺量呈增大趋势。说明随着脱硫渣掺量增加，脱硫渣中不规则形状的、表面疏松多孔的颗粒越多，这样会造成更多的水渗入到颗粒内部通道而储蓄起来[14]，其掺量越多需水量越大，因此在胶砂流动度范围相同条件下，所需的减水剂掺量是增大的。

4 结语

1)脱硫渣掺量一定，随着粉磨时间延长，蓄水量增大，凝结时间延长，其中粉磨时间在55 min时，凝结时间较空白净浆凝结时间接近。脱硫渣粉磨时间一定时，随着脱硫渣掺量增大，水泥净浆蓄水量增大，凝结时间延长。脱硫渣掺量在30%时，凝结时间最小且与空白净浆凝结时间相差不大。

2)脱硫渣掺量一定，随着粉磨时间延长，强度呈增大趋势，3 d强度均低于空白胶砂试件，粉磨时间13 min时，强度最低；而28 d强度，当粉磨时间不小于39 min，强度均高于空白试件，其中粉磨时间72 min时，强度较空白试件增大了14.1%。粉磨时间一定，随着脱硫渣掺量增大，3 d抗压强度较空白试件强度减小，其中掺量30%时，前期强度较大，对于28 d强度，掺量30%～40%范围，强度较高，其中40%时，抗压强度较空白试件增大了2.8%。

3)胶砂流动度范围相同时，脱硫渣掺量一定，随着粉磨时间延长，减水剂掺量减小；脱硫渣粉磨时间一定时，胶砂流动度范围相同时，随着脱硫渣掺量增大，减水剂掺量增大。