旋流流化床中五水硫酸铜结晶生长动力学研究

段兰娟，叶世超，张建华，王 平，彭 芹，魏雪雪

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

五水硫酸铜作为一种重要的化工原料，广泛用于农业与电镀业。目前，中国市场上的五水硫酸铜主要采用搅拌结晶制备，产生大量二次成核，产品质量良莠不齐，普遍存在晶体粒径小、晶型差、杂质含量高的问题［1-3］。国内外研究者考察了不同操作条件对晶体粒径的影响，但均未脱离传统的搅拌结晶。已有研究表明，旋流流化床结晶器可显著弱化二次成核，为制备均匀、规则的大晶体提供良好的生长条件［4］。叶世超等［5］通过实验对比了磷酸二氢钾在旋流流化床与搅拌结晶器中的晶体生长特性，结果表明旋流流化床中结晶产品粒度分布窄、晶粒大，容积结晶速率为搅拌结晶的5倍；王平等［6］对旋流流化床中氯化钠的蒸发结晶特性做了实验研究，考察了蒸发温度、蒸发时间、晶种量、流速对结晶生长速率的影响。由此可见，前人多侧重于五水硫酸铜结晶工艺条件的优化，而结晶动力学作为解决产品粒度分布的关键与结晶器设计操作的主要依据［7］，其研究鲜见报道，针对五水硫酸铜晶体在旋流流化结晶生长动力学模型更是未见报道。笔者采用旋流流化床结晶器制备五水硫酸铜晶体，考察了结晶温度、过饱和度、循环流速、晶种粒径对晶体生长速率的影响，根据平板湍流传质理论，建立了结晶生长速率模型，为生产大颗粒、高纯度五水硫酸铜结晶器的工业设计提供了理论指导与实验依据。

1 生长动力学模型

1.1 模型假定

1）晶体壁面假设为平板，结晶过程晶形保持不变；2）五水硫酸铜结晶过程中的晶体破裂和聚结可忽略，流化床中晶粒数目不变；3）溶液和晶体的物性参数在结晶过程中不变；4）假定五水硫酸铜结晶过程属于扩散控制，反应为一级反应；5）本文采用晶种直径较大，虚拟模厚度较特征尺寸偏小，假定为平板湍流传质［8］；6）溶液流速取流化床空塔流速。

1.2 传质模型建立

根据假定，五水硫酸铜过饱和溶液在晶体壁面上流动会形成速度与浓度的2个边界层。取一个五水硫酸铜微元体作为研究对象，取abcd范围作为控制体，垂直纸面方向厚度为1个单位。此时，溶液的主体流速为u0，速度边界层厚度为δ；溶液中五水硫酸铜质量浓度为 ρA，0（kg/m3），晶体表面质量浓度为ρA，S（kg/m3），浓度边界层厚度为 δc，如图 1 所示。

图1 五水硫酸铜晶体生长传质模型

针对此控制微元体作五水硫酸铜的质量衡算［9］：

联立（1）、（2）、（3）、（4）式得：

根据平板湍流传质近视解得晶体壁面传质系数［9］：

那么，长度为L的晶种壁面的平均传质系数：

根据假设，总生长系数约等于对流传质系数［10］，则有：假设五水硫酸铜晶体为六面体，每个面为等边三角形，取特征尺寸（边长为ɑ）则晶体的体积形状系数和面积形状系数分别为

根据线性平均生长速率和质量生长速率关系：

式中，m1～m4为进入控制体的质量流量，kg/s；DAB为五水硫酸铜扩散系数，1/（m2·s）；ρA为五水硫酸铜溶液的质量浓度，kg/m3；GM为质量生长速率，kg/（m2·s）；G 为线性生长速率，kg/（m2·s）；KG为结晶生长总系数，m/s；kL0为对流传质系数，m/s；ρs为溶液主体质量浓度，kg/m3； ρ* 为饱和质量浓度，kg/m3；μ 为五水硫酸铜溶液的黏度，mPa·s；ρP为五水硫酸铜的密度，kg/m3；L 为晶体尺寸，m。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：五水硫酸铜（AR，成都金山化学试剂有限公司）；去离子水（电导率＜0.1 μS/cm，自制）

仪器：流化床结晶器（直径为25 mm）、ESJ200-4B型电子分析天平、DHG-9036A型烘干箱、HH-5型磁力搅拌恒温水浴锅、BT600L型蠕动泵、饱和器（1 000 mL）。

2.2 实验装置与流程

旋流流化床结晶实验装置如图2所示，流化床为玻璃材质，便于观察床内晶体的运动情况。流化床分流化段与扩大段均为圆柱形，流化段内径为28 mm，母液入口段呈倒锥形结构，无分布板，锥面设置有2个对称的水平切线进液口。将制备好的五水硫酸铜母液置于缓冲罐中。料液通过循环泵从流化床倒锥体底部与侧壁的水平切线进料口进入流化床，并在流化床内旋转上升，从流化床顶部流出后再回到恒温槽中。调节循环流量与温度，待饱和器温度与流化床温度达到设定值后，向流化床中加入一定量的五水硫酸铜晶种，晶种在过饱和溶液中悬浮生长，一段时间后取出过滤、干燥、筛分和称重。

图2 流化床中五水硫酸铜结晶实验装置

2.3 线性生长速率的计算

晶体生长完成后，经筛分后得到不同孔径上的晶体质量，再用质量平均法计算产品的平均粒径L。晶体的线性生长速率可按下式表示：

式中，L0为晶种尺寸，m；t为结晶时间，s。

3 反应条件对生长速率的影响

1）过饱和度。当结晶温度为30℃、循环流速为2.16 cm/s、晶种粒径为0.403 mm时，考察了过饱和度对晶体的线性生长速率的影响，结果见图3a。由图3a可见，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对偏差＜8%，五水硫酸铜的结晶生长速率随料液过饱和度的增大而显著增大，且与过饱和度保持一阶线性增长关系。这是因为随着过饱和度增加，溶质分子扩散的推动力明显加大，晶体生长速率加快。

2）循环流速。当结晶温度为30℃、过饱和度为7.66 kg/m3、晶种粒径为0.403 mm时，考察了循环流速对晶体的线性生长速率的影响，结果见图3b。由图3b可见，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对偏差＜5%。五水硫酸铜的结晶生长速率随料液循环流速的增大而增大。分析其原因可能是循环流速增大，湍流程度增大，晶体表面传质边界层厚度减小，传质阻力较小，导致晶体生长速率的加快。

3）晶种粒径。当结晶温度为30℃、过饱和度为7.66 kg/m3、循环流速为2.62 cm/s时，考察了晶种粒径对晶体的线性生长速率的影响，结果见图3c。由图3c可以看出，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对偏差＜5%，五水硫酸铜的结晶生长速率随晶种粒径的增大而减小。这是因为随着晶种粒径的增大，晶种比表面积不断减小，单位质量晶种与溶解接触的表面积显著减小，且在流速恒定的条件下，晶种粒径增大使流化程度降低，导致传质阻力增大，结晶速率减小。

4）结晶温度。当过饱和度为7.66 kg/m3、循环流速为2.16 cm/s、晶种粒径为0.403 mm时，考察了结晶温度对晶体的线性生长速率的影响，结果见图3d。由图3d可以看出，结晶温度低于40℃时，模型计算值与实验值具有较好的吻合性，相对偏差＜10%。当结晶温度大于40℃时，误差较大，其原因可能是与平板湍流传质模型假设有关。从图3d还可以看出，随着温度的升高，五水硫酸铜线性生长速率明显增大。这是因为随着温度上升，分子运动与碰撞加快，溶质扩散速率加快，硫酸铜分子在晶种表面的反应速率也加快，所以结晶速率呈明显上升趋势。

图3 反应条件对生长速率的影响

4 结论

本文通过旋流流化结晶装置，测定了不同条件下的五水硫酸铜的结晶生长速率，并建立了结晶生长动力学模型。结果表明，在一定实验范围内，旋流流化床中五水硫酸铜的线性生长速率随着过饱和度、结晶温度、循环流速的增大而增大，随着晶种粒径的增大而较小。当结晶温度为30～40℃、晶种粒径为0.335～0.55 mm时，在较宽的循环速率与过饱和度条件下，本文推导的数学模型都可用于计算旋流流化下五水硫酸铜的结晶生长速率，相对偏差均在±10%以内，可为工业设计与放大提供基础数据参考。