TiO2/全氟磺酸树脂杂化薄膜的低温制备及其光催化性能

李建梅，蔡 超*，薛敏钊,张永明，刘燕刚

(1.宁夏大学 化学化工学院,宁夏 银川 750021；2.上海交通大学 化学化工学院，上海 200240)

0 引言

近年来，纳米杂化材料作为继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料，成为材料化学、高分子化学及物理化学等多门学科交叉的研究热点[1].该类材料通常为均匀的多相织构，其中至少有一相的尺寸和维度达到纳米数量级，而纳米相与其他相通过化学(共价键、螯合键)作用和物理(氢键)作用在纳米水平上复合.迄今为止，纳米TiO2因其具有良好的热稳定性、化学稳定性及超亲水性等优点，在医药、食品加工以及涂料涂装等工业领域有着广泛的应用.近年来，其突出的光催化性能被进一步应用于环境保护领域，被认为将成为最具前途的环保型光催化材料[2].而全氟磺酸树脂(PSR)作为一种有机聚合物，由于其结构中氟原子强烈的吸电子作用增加了酸性，是目前最强的固体超强酸.然而，其通常为无孔结构，使得其酸性中心利用效率大大降低，而如能使其与TiO2进行杂化，则一方面增加了其酸性中心的暴露程度，提高其反应效率；同时还有可能通过控制 TiO2半导体颗粒的粒径而大幅度的提高TiO2力学性能及光学催化能力[3].

近年来，关于有机物/无机物杂化材料制备的研究结果已有报道.如MURITZB等[4]以钛酸盐和硅酸盐作为无机物的前驱体，浸泡在全氟磺酸离子交换膜模板剂中，得到了SiO2-TiO2/PSR纳米复合材料.REDDY等[5]则基于共轭聚合物聚苯胺与二氧化钛纳米颗粒已通过原位化学氧化聚合法制备出了杂化薄膜，并验证了其针对有机污染物的降解作用远优于二氧化钛纳米颗粒.随后，又指出高效的二氧化钛基杂化纳米结构光催化剂的设计和开发将成为水/空气中挥发性有机污染物的重要治理方法等[6].

本研究从实验室自制全氟磺酸树脂溶液出发，以钛酸丁酯为无机物前躯体，对传统的溶胶凝胶法作了改进，利用水热釜进行热处理，在低温下制得不同质量比的TiO2/PSR杂化薄膜，并通过XRD、AFM等测试技术研究了杂化薄膜的晶型、表面形态及光学性能.此外，进一步选择了甲基橙溶液来验证TiO2/PSR杂化薄膜的光催化作用.

1 实验部分

将0.5 mol/L的钛酸丁酯，在搅拌条件下缓慢加入到78.0 mL的无水乙醇中，同时加入络合剂0.5 mol/L乙酰丙酮，并继续搅拌10 h使其充分反应，得到均匀、稳定、透明的黄色溶液.随后，将不同质量的钛酸丁酯溶液在剧烈搅拌下滴加到本实验室自制的全氟磺酸树脂溶液[3]中，反应5 h后，得到均匀、透明的混合溶液.采用自制的浸渍提拉机进行薄膜制备，经水热处理(140 ℃)1 h后得到TiO2/PSR杂化薄膜.

采用Shimadzu(日本)X射线衍射仪测定TiO2/PSR杂化薄膜的晶型结构；Multimode NanoscopeⅢa(美国)原子力显微镜分析杂化薄膜的表面形貌以及傅立叶变换红外光谱仪(Paragon 1000，美国)分析其化学结构及化学键.光催化降解体系为2.5 mg/L的甲基橙溶液(AR，上海化学试剂公司).具体方法为取30 mL注入50 mL的石英玻璃管中，在此溶液中放入薄膜，且距离光源中心为25 cm，并在试管底部放入转子用于磁力搅拌，使染料溶液浓度在实验过程中分布均匀.将所有样品在无光照的条件下预吸附30 min后，均置于300 W的高压汞灯下光照0～210 min，并测量在最大吸收波长处的吸光度变化.

2 结果与讨论

2.1 杂化薄膜的物相分析

图1为TiO2薄膜和不同质量比TiO2/PSR杂化薄膜水热前后的XRD图.可以观察到TiO2(图1b)及TiO2/PSR薄膜薄膜(3∶1)图1c、TiO2/PSR薄膜(6∶1)图1d经水热处理后，其XRD特征均有锐钛矿峰的出现.其中纯TiO2薄膜衍射峰很宽，晶体粒径也相对较小(仅为约10 nm).表明其锐钛矿结晶度并不是很完整且仍有一定量的无定型存在.而对于不同质量比TiO2/PSR杂化薄膜来说，随着TiO2/PSR的比例增大，结晶趋于完整，粒径也随之长大，锐钛矿晶型相对较为完善(图1c、图1d).这是由于-SO3H基具有较强的亲水性及选择性，与Ti-OH键存在的化学键合作用较弱.在一定温度条件下，蒸汽水分子的攻击力使得Ti-OH键断裂并发生聚合而形成较为稳定锐钛矿型TiO2的晶体排列方式；同时由于PSR长链的空间位阻作用导致Ti-O处于一种短程的亚稳定状态，最终相转移为锐钛矿[4].而在水热过程中，蒸汽处理从某种程度上来讲，应该对结构的相转移提供了一定的诱导作用，更有利于锐钛矿的织构保持相对较高的催化活性.

图1 TiO2薄膜和TiO2/PSR杂化薄膜(不同质量比)水热前后的XRD曲线Fig. 1 XRD of TiO2 films and TiO2/PSR filmsbefore and after hydrothermal treatment

2.2 杂化薄膜的表面形貌分析

图2为TiO2薄膜和TiO2/PSR(6∶1)杂化薄膜水热前后的AFM形貌，可以观察到三种薄膜的表面形态有很大不同.TiO2/PSR杂化薄膜(图2b)未经水热处理，可观察到TiO2/颗粒零星分布在基底表面；而TiO2薄膜(图2a)及TiO2/PSR杂化薄膜(图2c)经水热处理后，二者表面形貌均出现了粒径大小不同的TiO2粒子及凹凸的孔道.其中杂化薄膜(图2c)中的TiO2粒子大部分镶嵌于有机相中，其粒径约为50～100 nm.结合图1的XRD分析结果可知，薄膜结构在不同区域的二次粒子堆积方式有所差异，这是由于PSR中的-SO3H与Ti-OH存在一定的化学健作用.-SO3H与Ti-OH的成键实际上对纳米TiO2粒子的表面进行了一定程度的修饰和改性，不仅减小了原有纳米粒子的粒径，而且改变了纳米粒子的表面积；同时还增强了纳米TiO2粒子与PSR杂化体系的相容性，使之能够稳定地分散于介质中.而经水热处理后的TiO2/PSR薄膜，其孔道结构的出现是由于TiO2的存在及水热作用，从而使有机相的受热收缩受到了一定的制约，原位收缩产生了较多的微孔道.正是由于水热处理后TiO2/PSR薄膜中二次粒子以及其不同堆积方式和孔道的出现，促使薄膜表面产生较高的粗糙度，最终使薄膜具有更大的表面积.

图2 TiO2薄膜及TiO2/PSR杂化薄膜(mTiO2∶mPSR=6∶1)水热前后AFM形貌(a)TiO2薄膜水热后；(b)TiO2/PSR薄膜未水热；(c)TiO2/PSR薄膜水热后Fig. 2 AFM images of TiO2 film and TiO2/PSR hybrid films(a)TiO2 film after the hydrothermal treatment; (b) TiO2/PSR film before thehydrothermal treatment; (c) TiO2/PSR film after the hydrothermal treatment

2.3 杂化薄膜的FT-IR分析

图3为TiO2/PSR杂化薄膜水热前后的红外特征曲线.

图3 TiO2/PSR杂化薄膜水热前后的红外谱图Fig. 3 FT-IR of TiO2/PSR hybrid films

由图3可以看到，在TiO2/PSR杂化薄膜未进行水热反应时，其红外谱图中特征峰分别为：3540 cm-1为-OH基团的活泼氢的特征峰，1244 cm-1为-SO3H的伸缩振动峰，1660、1150、640、536 cm-1则分别对应主链段(-CF2-CF2)的各特征吸收峰[3]，982.5 cm-1处的峰对应的是C-O-C的伸缩振动(图3a).而TiO2/PSR经水热处理后，其红外特征相较反应前在指纹区发生了很大的变化.其中，在619 cm-1处有一个强且宽的吸收带，对应于Ti-O-Ti的对称伸缩振动特征峰[6].说明TiO2与PSR杂化后，钛酸盐经水解、缩聚两步反应后形成了TiO2的无机相网络.反应前位于640、536 cm-1处的PSR主链段(-CF2-CF2)的特征吸收峰消失了，这是由于-CF2-CF2和Ti-O-Ti的吸收峰发生了重叠.同时，在967 cm-1处出现了一个弱肩峰，该峰是Ti-O的非对称伸缩振动而引起，此峰的出现是由于PSR的主链段(-CF2-CF2)在水溶液体系中呈长链状，存在位阻作用，使得Ti-O-Ti的存在形式只能是短程有序的.

此外，TiO2/PSR杂化薄膜水热后在 1230 cm-1PSR的-SO3H特征峰较反应前发生了红移，且强度增幅较大，这是由于-SO3H受到无机相Ti-O-Ti化学键的作用，增强了PSR的-SO3H的吸收.1442和1542 cm-1出现两个新的吸收峰，可能是由于TiO2和PSR两相相互作用产生新的化学键的作用.同时，还观察到2974 cm-1处出现一个新的吸收峰对应于亚甲基的特征吸收峰；在3000～3500 cm-1处的吸收峰对应为Ti-OH和-SO3H的特征吸收，其强度较水热反应前的红外特征有所减小，这可能是因为杂化膜在蒸汽热处理时存在H2O的挥发和Ti-OH的减少而造成的.此外，较水热反应前的红外特征，在3400 cm-1左右出现特征峰，说明无机相与PSR了充分的键合作用出现了氢键特征，使得杂化薄膜的光学性能大大提高，这与相关研究工作报道的结论基本一致[7].

2.4 TiO2/PSR杂化薄膜的光催化性能

在上述研究的基础上，本文进一步采用甲基橙溶液来验证TiO2/PSR杂化薄膜的光催化作用.图4为TiO2薄膜和不同配比的TiO2/PSR杂化薄膜对甲基橙溶液的光化学作用结果.

图4 TiO2薄膜和TiO2/PSR杂化薄膜对甲基橙溶液降解的光催化图Fig. 4 Photocatalytic activity evaluation of methyl orange

由图4曲线a可以看出，ITO玻璃基板在甲基橙溶液中0.5 h内可达到吸附平衡，且吸附量均在10%以下.因此，ITO玻璃的吸附对甲基橙溶液浓度降低的影响是比较小的(曲线a).与此同时，未经水热处理的TiO2薄膜对甲基橙溶液基本无降解能力，需要指出的是在30～90 min显示出的微弱降解是由甲基橙溶液本身在UV作用下微小变化，这是因为TiO2薄膜未经水热处理其晶型是无定型的，不具有光催化活性，与空白ITO玻璃的变化趋势几乎相同(曲线b).而当TiO2薄膜经过水热处理后(曲线c)，其催化活性有了很大的提高，这是由于水热处理后薄膜上的TiO2粒子晶型由无定型转变为锐钛矿型而导致的，这与图1中曲线b的XRD结果是一致的.

当TiO2/PSR杂化薄膜经水热后(曲线d)，由于PSR的加入提高了TiO2粒子锐钛矿的结晶度，该薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率有了更大的提高[8].另外，结合图2c中AFM结果来看，TiO2/PSR的杂化使得膜层的表面粗糙度增加，改变了TiO2晶粒的表面分布和粒径，增大了杂化薄膜与甲基橙溶液的接触面积及吸附量，进而促进了TiO2/PSR薄膜光催化活性进一步提高.从化学动力学的角度看，TiO2表面吸附的水与空穴可迅速反应形成具有强氧化性的羟基和H+，PSR作为H+的良好导体，有利于钛酸盐反应向正反应方向进行.过量的羟基可充分增强TiO2/PSR杂化薄膜的光催化能力.

3 结论

通过低温(140 ℃)水热法成功制备了均匀透明的TiO2/PSR杂化薄膜，该薄膜经水热后晶型由无定型转变锐钛矿.同时，PSR中的-SO3H与Ti-OH存在化学键和氢键的作用，二者兼具的亲水性使其形成了稳定共存体系并使得TiO2粒子可以均匀稳定的分散于PSR体系中.此外，通过TiO2/PSR杂化薄膜对甲基橙溶液的降解能力标明该杂化薄膜具备较高的光催化性能.