絮凝剂投加对MBR工艺膜污染及污泥混合液性能的影响

马延强，王巧英

(1 上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092；2 同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

膜生物反应器(MBR)工艺利用膜的高效截留作用实现泥水分离，使得微生物处理出水与混合液高效分离，从而无需设置传统活性污泥法中的二沉池。MBR不仅节省占地，更能通过分别控制水力停留时间(HRT)与污泥停留时间(SRT)实现反应器高污泥浓度运行，具有处理效果好、污泥产量低等优点。

然而，膜污染问题至今仍然是阻碍MBR广泛应用的主要原因之一，因此一直是研究者们关注的重点[1-2]。浸没式MBR的膜材料与混合液直接接触，且MBR污泥混合液成分复杂，导致其膜污染过程更为复杂，研究者至今也未能对其完全了解和控制[3-4]。

活性污泥是一个复杂多变的体系，其组成成分包括进水组分、生物反应的代谢产物以及微生物本身。在MBR运行过程中，污泥混合液中的所有物质(如溶解性物质、胶体、以及污泥絮体颗粒)都有可能成为膜孔内或表面污染物[2]。混合液性质是影响膜污染控制的重要参数之一。一般来说，反应器进水水质[5]、工艺流程[6]以及操作条件[7]等因素都会影响混合液的物理化学性质，从而影响膜污染。因此，有研究者采用各种分析手段鉴别混合液中的污染因子，通过改善混合液的理化性质有效控制膜污染。

近年来，研究者发现向MBR混合液中投加一些填料，如活性炭、化学絮凝剂、抗污染增效剂等，是减缓膜污染的有效手段[8-9]。MBR投加粉末活性炭(PAC)强化处理生活污水的研究发现，MBR/PAC系统出水的BOD5≤4 mg/L、CODCr≤18 mg/L、氨氮(NH3-N)≤0.3 mg/L、浊度≤0.2 NTU，处理效果优于MBR系统[10]。研究结果表明，PAC能吸附并降解混合液中的部分有机物，减少其对膜污染的贡献，降低膜污染速率。

本研究通过投加无机絮凝剂来控制膜污染，同时对缺氧/好氧膜生物反应器(AO-MBR)长期运行过程中的膜污染机理进行深入研究，考察投加絮凝剂后AO-MBR的长期运行性能，包括对污染物的去除效果、混合液性能与溶解性有机物(DOM)含量及性质的变化，探究其延缓膜污染的机理，为膜污染控制技术的发展及应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验采用四套AO-MBR小试装置处理生活污水，反应器有效容积为57.6 L。采用20 L/(m2·h)恒通量运行，缺氧区与好氧区的HRT分别为3.0 h和5.1 h，污泥内回流比为1.7，SRT为30 d。四套反应器依次编号为1#、2#、3#和4#。试验进水采用上海市某生活污水厂沉砂池出水，进水平均水质情况如下：CODCr为264.3±66.4 mg/L、TN为41.0±14.9 mg/L、NH3-N为33.2±11.7 mg/L、NO3-N为1.2±1.8 mg/L、TP为6.8±3.7 mg/L。

1.2 烧杯试验

本研究首先通过烧杯试验确定长期运行MBR的絮凝剂最佳投加量。采用上述AO-MBR的活性污泥(浓度约为4～5 g/L)，分别将一定剂量的絮凝剂同时投加到1 L活性污泥中，以120 r/min快速搅拌1 min、50 r/min慢速搅拌15 min后，测定污泥比阻及耗氧速率(OUR)。试验结果如表1所示。综合考虑污泥比阻改善以及污泥活性两方面因素，确定FeCl3、PFS及PAC的最佳投加剂量分别为200、400、400 mg/L，并分别将其投加到2#、3#及4#反应器中，1#反应器作为空白组。

1.3 分析方法

本试验所需化学药剂购自国药集团化学试剂有限公司(分析纯)。常规水质分析指标(COD、NH3-N、TN、TP等)、混合液悬浮固体浓度(MLSS)、混合液挥发性悬浮固体深度(MLVSS)以及污泥体积指数(SVI)等均采用国家标准方法[11]进行测定。污泥比阻及OUR采用文献报道的方法测定[12]。采用Accusizer 780激光粒度分析仪(美国Santa Barbara公司)测定污泥颗粒粒径。采用热提取法提取溶解性微生物产物(SMP)及胞外聚合物(EPS)[13]。分别采用蒽酮试剂法及双缩脲试剂法测定糖类及蛋白质[14]。混合液DOM分子量分布由Lc-10ADVP型凝胶色谱仪测定(日本岛津公司)。

2 结果与讨论

2.1 污染物去除效果

试验期间，AO-MBR对COD、TN、NH3-N、NO3-N、TP的去除效果如图1所示。

图1 污染物去除效果(a)COD;(b)TN;(c)NH3-N(d)NO3-N;(e)TPFig.1 Removal Efficiencies of (a)COD;(b)TN;(c)NH3-N;(d)NO3-N;(e)TP

由图1(a)可知，由于试验周期较长，进水COD波动较大，但在整个运行过程中，COD去除效果较好，去除率在90%左右，计算得到1#、2#、3#及4#反应器的出水CODCr平均值分别为28.8、27.6、26.5、27.7 mg/L，出水COD达到一级A标准。该结果表明，絮凝剂投加对COD的去除效果有一定影响，出水COD均低于空白组，表明投加低剂量的铝盐或铁盐对MBR中的COD具有协同去除效果，且MBR具有较强的抗冲击负荷能力。

如图1(b)所示，装置运行期间，反应器进水TN在0.5～100 mg/L波动较大，而出水TN大部分在15 mg/L以下，去除率为68.0%～71.4%，出水TN达到一级A标准。四套反应器对TN的去除效果差异不大，表明投加不同絮凝剂对TN去除的影响不大。

如图1(c)所示，试验期间进水NH3-N基本稳定在20～40 mg/L，出水NH3-N基本监测不出。而在运行70～130 d时，出水NH3-N突然上升，最高值达22.9 mg/L。分析是由于当时正值冬季低温，反应器内混合液温度只有8～10 °C，硝化菌活性降低导致出水NH3-N偏高。结合进出水硝酸盐浓度变化，如图1(d)所示，该时段反应器出水NO3-N浓度明显降低，表明硝化作用受到抑制。其他运行时间段内，四套反应器的出水NH3-N基本小于1.0 mg/L，表明系统对NH3-N具有良好的去除效果，且不受絮凝剂影响。

如图1(e)所示，试验初期反应器进水TP较高，出水TP为3～4 mg/L，后期进水浓度基本保持在6 mg/L以下，而出水TP稳定在2 mg/L。可见，四套反应器对TP均有一定的去除效果，但难以达到0.5 mg/L以下。1#、2#、3#及4#反应器的出水TP平均值分别为2.69±1.78、2.38±1.82、2.15±2.39、1.77±1.95 mg/L。可以看出，几种絮凝剂的投加强化了反应器对TP的去除效果，但仍然达不到排放标准。通过理论计算可知，2#、3#及4#反应器所投加的无机盐含量分别为1.2 mg Fe/(L进水)，2.5 mg Fe/(L进水)以及2.5 mg Al/(L进水)。按照金属化学除磷机理换算，三套反应器的理论化学除磷量分别为0.66、1.38、2.87 mg/L。然而受到反应器内传质不佳等因素的影响，实际运行并没有达到理论除磷量。投加三种絮凝剂的除磷效果与预期相同，即4#化学除磷效果最佳，而2#反应器中由于Fe离子投加量低，化学除磷强化效果不佳。

2.2 膜污染速率

在恒通量运行模式下，膜污染加剧表现为跨膜压差(TMP)的升高。本研究中四套反应器的TMP随运行时间的变化如图2所示。

图2 跨膜压力变化曲线Fig.2 Variation Curves of TMP

反应器启动初期TMP增长速率较快，清洗频率高，运行周期较短。其主要是由于冬季低温运行，微生物活性低，促进SMP的释放，增加了反应器内的有机物含量，从而导致膜污染速率加快。试验运行后期，随着系统稳定以及水温升高，在150 d之后，各反应器TMP增长速率逐渐缓慢，清洗周期基本维持在30～50 d。由图2可知，四套反应器以空白组TMP的增加速率最快，投加不同絮凝剂的三套反应器TMP增长速率均低于空白组，由此可见，絮凝剂的投加延缓了膜污染速率。而三种絮凝剂对膜污染的延缓效果有所差异，4#反应器膜清洗频率最小，膜污染速率最慢，其次为3#、2#。

综上，本研究得到几种无机絮凝剂对膜污染的作用大小顺序为：PAC>PFS>FeCl3。

2.3 污泥混合液性质

2.3.1 MLSS及SVI

反应器混合液MLSS、MLVSS、MLVSS/MLSS(即f)及SVI的变化如图3所示。由图3可知，MBR经过污泥接种后，污泥浓度开始上升，在SRT为30 d的条件下，运行一段时间后(至第70 d)，污泥浓度达到7 g/L左右。之后进入冬季低温运行期(70～130 d)，由于低温抑制了微生物活性，导致污泥产率下降，污泥浓度呈下降趋势。在第130 d后，混合液污泥浓度开始逐渐恢复增长，并基本稳定。1#～4#反应器平均MLSS分别为5.99、6.32、6.49、6.87 g/L，表明投加絮凝剂增大了反应器污泥增长速率，但由于本研究中絮凝剂的投加量较低，反应器污泥浓度增加均不超过1 g/L。由图3还可发现，投加无机絮凝剂后反应器f值略有降低，四套反应器的平均f值均在0.65～0.70。图3(d)为投加絮凝剂对SVI的影响。由图3(d)可知，投加絮凝剂后污泥沉降性能有所改善，1#～4#反应器的SVI平均值分别为105.6、99.5、94.7、93.1 mL/g，主要是反应器内无机成分的增加导致了污泥沉降性能的改善。

图3 絮凝剂投加对污泥浓度的影响 (a)1#与2#对比;(b)1#与3#对比;(c)1#与4#对比;(d)SVI值变化Fig.3 Effects of Flocculant Dosing on Mixed Liquor Concentration (a)1# Vs 2#;(b)1# Vs 3#;(c)1# Vs 4#;(d)SVI Variation

2.3.2 污泥颗粒粒径

投加絮凝剂对污泥颗粒粒径分布(以体积重量计)的影响如图4所示。由图4可知，投加絮凝剂后MBR污泥粒径主要分布在0～300 μm，而1#反应器的污泥粒径主要分布在200 μm以下，可见加入絮凝剂后反应器的污泥粒径明显向大颗粒方向变化。表2为四套反应器的平均污泥粒径及D10、D50、D90值。1#～4#反应器中污泥的平均粒径分别为124.59、163.03、160.44、159.43 μm。由此可见，投加絮凝剂增大了混合液的平均颗粒粒径。四个反应器中粒径小于50 μm的污泥颗粒物所占的比例分别为12.35%、4.91%、6.09%和4.04%，表明投加絮凝剂能够有效地使反应器中的胶体及小颗粒物质吸附/聚集形成大分子颗粒，从而缓解膜污染速率。

图4 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#反应器的污泥颗粒粒径分布情况Fig.4 Distributions of Sludge Particle Size in (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4# MBR

表2 投加絮凝剂对混合液平均粒径的影响

2.3.3 SMP及EPS含量

测定四套反应器中的SMP、EPS以及膜出水中多糖(PS)及蛋白质(PN)的含量，结果如图5所示。由图5(a)可知，四套反应器的膜出水中PN的浓度均高于PS；而由图5(b)可知，四套反应器的SMP溶液中PS的浓度高于PN。四套反应器的膜对PS的拦截率为46.5%～58.9%，而对PN的拦截率仅为12.8%～34.0%，表明微滤膜对PS具有较高的拦截效率，主要是由于PS多为溶解性大分子物质，而PN分子量相对较低，因此拦截效率较低。对比四套反应器中SMP和EPS的含量，如图5(b)和(c)所示，可知絮凝剂投加对反应器中SMP及EPS的总量均有一定的去除效果，且PS的去除效率高于PN。该结果表明，溶液中的胶体及溶解性大分子类物质在絮凝剂的作用下，经过聚集、金属鳌合以及吸附等作用机制转移到混合液的固相体系中，从而降低DOM及胶体污染。

图5 各反应器(a)膜出水;(b)SMP;(c)EPS中糖类及蛋白的含量Fig.5 Contents of Polysaccharide and Protein of (a)Effluent;(b)SMP;(c)EPS in AO-MBRs

2.3.4 分子量分布

四套反应器中DOM的分子量分布如图6所示。表3为凝胶渗透色谱(GPC)图谱的基本信息，Mw为重均分子量。由图6和表3可知，絮凝剂的投加对混合液DOM的分子量分布有一定的影响。1#反应器中DOM的Mw值达到4.93×107Da，投加FeCl3、PFS及PAC后，反应器中DOM的Mw值均有所降低。反应器DOM的GPC图谱均出现三个峰，小分子量物质的峰值出现在164～169 Da，响应强度相似，表明絮凝剂的投加对小分子量物质的影响不大；第二个峰值在分子量为20 kDa左右时出现，且投加絮凝剂使该峰值略向小分子量方向迁移；出现第三个峰值的分子量在105kDa数量级，且可以看出1#反应器的DOM峰值较其他三个反应器小，但是其响应值较大，也就是说其大分子量物质的含量较多。由图6可知，投加絮凝剂对反应器中小分子量DOM的去除效果不大，但对分子量在105kDa左右的大分子DOM具有明显的去除效果，且对投加PAC的4#反应器中的大分子物质的去除效果最佳。

图6 投加絮凝剂对混合液DOM分子量分布的影响Fig.6 Effects of Flocculant Dosing on Molecular Weight Distribution of DOM in Mixed Liquor

表3 混合液GPC图谱信息(单位：Da)

3 结论

以FeCl3、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)为絮凝剂，考察其对AO-MBR的长期运行效果以及混合液性质的影响，并对其延缓膜污染的机理进行深入研究，得到以下主要结论。

(1)投加絮凝剂对COD及氮去除效果的影响较小。由于投加量较低，絮凝剂对TP有一定的去除效果，出水TP为1.77～2.38 mg/L，且以投加PAC的反应器出水TP最低；投加无机絮凝剂后反应器的污泥增长速率略有提高，同时污泥沉降性能有所改善。

(2)投加絮凝剂能够降低TMP的增长速率，延缓膜污染速率，且对膜污染的延缓作用从大到小依次为：PAC>PFS>FeCl3。

(3)投加絮凝剂后反应器中小颗粒物质的含量降低，污泥粒径分布明显向大颗粒方向移动；投加絮凝剂能够吸附反应器中的多糖及蛋白质物质，从而降低SMP及EPS的含量；对反应器DOM分子量分布的分析结果表明，投加无机絮凝剂能够吸附大分子类物质，从而降低膜污染速率。