微观尺度下含硫尾砂胶结充填体侵蚀机理

2018-08-10陈国龙方治余

西安科技大学学报 2018年4期

刘浪，朱超，陈国龙，辛杰，方治余

(1.西安科技大学能源学院陕西西安 710054；2.西安科技大学西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西西安 710054；3.陕西省汉中公路管理局，陕西汉中 723000)

0 引言

近年来，随着政府与相关学者对大规模煤炭开采所引发的地表沉陷、环境污染等问题的重视，充填开采技术凭借其高资源利用率、绿色矿山开采等优势，在国内外矿山已经得到了广泛的推广应用。全尾砂作为采空区充填最常用的充填骨料之一，在解决充填骨料不足的同时，为极厚矿体矿柱回采时贫化率低、损失率大、 “三下”资源开采安全性低以及深部岩体地压控制难等问题的解决提供了有效途径[1-5]。但金属矿山尾砂中常含有各种硫化物，对胶结充填体产生侵蚀作用，导致充填体的稳定性以及强度受到很大的影响[6]，因此，国内学者对含硫尾砂充填体的侵蚀作用展开了很多的研究。张钦礼等人通过对全尾砂充填料中硫化矿物(尤其是磁黄铁矿)自胶作用对充填体的强度影响的研究，认为硫化物的自胶作用有利于提高胶结充填体的前期强度[7]。常宝孟等人通过对高硫尾矿胶结充填长期强度演化规律及机理分析发现，高硫含量充填体其早期强度增长迅速，后期强度下降；并从硫化物的反应过程入手推测了硫化物在充填体内的反应机理，但并没有明确地给出侵蚀原因[3]。

上述研究鉴于技术手段以及研究角度的局限，并没有系统地分析含硫尾砂胶结充填体宏观特性表现的时序变化特点。随着研究手段不断发展，在微观尺度上，徐文彬等人通过对胶结充填体内部微观结构演化的分析研究，认为充填体是一种非均质、非线性的复杂体[8]。在细观尺度上，许长新等对细观尺度下胶结充填体的破坏模拟进行试验研究，不仅认为尾砂胶结充填体是一种多相复合材料，具有强度低、非均质性高等特点，还发现试件的破坏首先发生于力学性质较为薄弱的部位，并以此经过微-细-宏观跨尺度发展，最终导致破坏发生[9]。因此，采用合理的研究手段对含硫尾砂侵蚀作用下的胶结充填体表现出来的宏观力学特性进行合理解释成为一个必须讨论的问题。

结合细观力学的发展和研究发现，矿山充填体的原料作为与建筑混凝土材料类似的一种非均质复杂体，其破坏实质是材料自身细观损伤、破坏行为的累积和发展结果[10-11]。文中借鉴成熟的水泥基材料(混凝土)硫酸盐侵蚀机理，从微观尺度下对含硫尾砂胶结充填体的侵蚀机理展开研究。基于水泥水化单元模型以及水泥水化微观过程，考虑了侵蚀产物(石膏与钙矾石)在侵蚀过程中的作用，构建了二维的含硫尾砂侵蚀水化单元模型，并利用所建的模型合理解释含硫尾砂胶结充填体在侵蚀过程出现的“早强后衰”现象，为后期含硫尾砂胶结充填体的侵蚀产物定量计算、微观损伤的定义以及本构关系的建立提供依据。

1 含硫尾砂微观侵蚀作用机理

含硫尾砂胶结充填体作为一种非均质的复杂材料，其侵蚀是个复杂多变的渐进过程，是内因和外因综合作用的结果。内因是水泥基材料本体性能，涉及到水泥的种类、水灰比、浓度等；外因指的是腐蚀环境，涉及到腐蚀介质(硫酸盐)种类、浓度、环境温度和湿度等[12]。文中仅针对含硫尾砂胶结充填体的内部硫酸根离子的侵蚀作用进行研究，将其他相应的影响因素不予考虑。

1.1 水泥水化反应二维模型

基于文献[13]，首先假定每个水泥颗粒与水构成一个水化单元，每个水化单元均完全参与水化反应，水化反应首先发生在水泥颗粒与水接触的表面，水泥发生各种复杂的物化反应区域称为活化反应区。同时认为水泥颗粒均为尺寸、特性相同(硅酸盐水泥熟料成分均匀分布)的球形，并在全部水泥净浆中均匀分布，水泥颗粒称为反应核，而水泥颗粒表面均匀覆盖的参加水化反应的熟料硅酸钙称为活化物质，并形成与水最先发生反应的反应活化层。且随着水化过程的发展，水化产物在水泥颗粒的表面均匀增加，并假定每个水化单元形成的反应产物全部积聚于各自水化单元内，因此随着时间的发展，整体颗粒球形半径不断增大并逐步充填满整个水化单元，形成一个比较密实的水化反应正方形。具体水化单元模型如图1(a)所示。

图1 微观水泥水化反应机理Fig.1 Mechanism of micro-cement hydration reaction

水泥的微观水化过程可以简化为3个步骤，如图1(b)所示水泥的水化反应首先在反应核最外层的反应活化层进行，反应生成大量的氢氧化钙以及水化硅酸钙(不溶于水、胶体)和少量的水化铝酸三钙，反应核的体积不断缩小，但反应的生成物附着在反应核之上，使整体一直呈增大的趋势；随着反应的不断进行，水化产物不断增多，反应核的整体半径越来越大，逐渐填充水化单元的内径并与相邻的水化单元逐渐接触，反应核与水的接触越来越小，反应核的水化动力不断变小(水化速率减弱)；随着各水化单元不断被密实填充，水化单元的临界面均相互接触黏合，随着水化单元内自由水不断消耗，水化动力不断减弱，反应也最终停止。

1.2 含硫尾砂的微观侵蚀作用

国内外学者对水泥水化过程的研究表明，水泥水化过程是一个复杂的物化过程[14-15]，可以用以下化学反应方程式近似表示[16]

上述反应方程式中，铝酸三钙水化速度最快，硅酸三钙(C3S)和铁铝酸四钙(C4AF)水化速度次之，硅酸二钙(C2S)水化速度最慢。但反应(1)和(2)占水化反应60%以上生成水泥水化反应的最主要产物水化硅酸钙以及氢氧化钙。水化硅酸钙(C-S-H)，因其不溶于水而逐渐以胶体微粒形态析出，随后微粒析出量增多逐步凝聚成具有胶结能力的凝胶团。生成的氢氧化钙(CH)在液相体系中的浓度很快达到过饱和，而后以六方板状晶体形式逐渐析出。胶体的不断生成会逐渐充满晶体骨架间的孔隙，从而凝结硬化为密实的水泥石形成强度。但由于尾砂中的硫化物的存在，当其与空气接触后，会发生氧化反应，在胶结充填体中，硫化物的氧化过程可以描述为方程式(5)[17]。

随着硫化物的氧化并伴随着硫酸根离子的产生，与水泥水化反应中产生的氢氧化钙发生反应生成石膏(CaSO4·2H2O)，石膏将进一步与铝酸三钙以及水化铝酸钙发生反应产生膨胀性更大的钙矾石。钙矾石的产生又可分为一次反应和二次反应，一般将铝酸三钙与石膏反应生成的钙矾石称为一次反应；将水化铝酸钙与石膏反生反应生成的钙矾石称为二次反应[17]。各反应方程式如式(5)、式(6)[3]和式(7)[3]以及式(8)所示。产物中的石膏以及钙矾石均是膨胀性物质，但由于石膏的膨胀效应至今还存在很多争议，因此文中仅考虑石膏对C-S-H凝胶的破坏作用以及钙矾石晶体的膨胀性侵蚀作用。

石膏对C-S-H凝胶的破坏作用表现为：硫酸根离子会与水化反应生成的钙离子结合形成微溶于水的硫酸钙，溶液PH值下降，水化硅酸钙的脱钙分解，而随着具有胶结性能的C-S-H凝胶的脱钙分解使水化晶体骨架间的裂隙暴露，骨料颗粒之间的粘结性能损失和水泥石的强度下降；钙矾石晶体的膨胀性侵蚀作用体现在：钙矾石是溶解度极低的盐类矿物，因其极限石灰浓度仅为0.045 g/L，在石灰浓度很低的溶液中也能稳定存在。钙矾石晶体形成要结合大量水分，固相绝对体积增大1.5倍，其体积是原固态水化铝酸钙的2.5倍。同时，钙矾石从碱性溶液中结晶析出时，形成小晶体在原始含铝固相表面成刺猬状析出并吸水“肿胀”。从而产生很大的膨胀内应力，导致充填体结构开裂破坏[17-18]。

2 含硫尾砂侵蚀模型

2.1 侵蚀水化单元模型

通过借鉴水泥净浆的水化单元模型以及水泥水化过程，建立了含硫尾砂胶结充填体的水化单元模型，如图2所示。同时认为，含硫尾砂侵蚀水化单元同样具有水泥水化单元的假设，并只考虑尾砂中的硫化物被氧化后产生的硫酸根离子对含硫尾砂胶结充填体的侵蚀作用，将含硫尾砂颗粒视为提供硫酸根离子的媒介，对由于水泥等其他因素带来的硫酸根离子不予考虑。将发生反应方程式(1)、方程式(2)和方程式(3)以及方程式(4)的区域定义为第一反应区，该区域主要发生水泥的水化反应，并生成氢氧化钙和水化硅酸钙以及水化铝酸钙。将发生反应方程式(6)、方程式(7)和方程式(8)的区域定义为第二反应区，该区域内硫酸根离子通过渗透作用进入水化单元后与第一反应区外层水化产物中的氢氧化钙结合生成石膏，石膏进一步分别与铝酸三钙和水化铝酸三钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)，该区内石膏和钙矾石大量聚集，成为最主要膨胀区。膨胀产生的内应力使水化单元内裂隙、孔隙出现，并不断发育。据此，认为裂隙最先出现在第一反应区与第二反应区的交界面处，在第二反应区内迅速扩展，并导致第一反应区孔隙裂隙的出现与发育乃至整个水化单元裂隙的扩展。外围的第三区称为侵蚀产物扩散区，在这里也存在复杂的理化反应(碳硫硅钙石晶体的生成)，但作为水化动力最小的区域，其主要作用是与周围水化单元相互黏合，并伴随各水化单元之间的裂隙交叉扩展。

图2 含硫尾砂侵蚀水化单元模型Fig.2 A model of sulfur-bearing erosion unit

通过对含硫尾砂胶结充填体侵蚀水化单元模型的建立，明确界定了硫化物反应过程对胶结充填体的侵蚀作用以及不同区域的侵蚀程度。为了更好地确定材料宏观性能同其组分性能、微结构之间的定量关系，采用平均场模型预测材料的等效模量，建立含硫尾砂侵蚀水化单元计算模型，如图3所示。此处将模型划分为2个层次：第一层次为未水化的水泥颗粒，第二层次为水化产物。第一层次的细观力学模型中，利用双层夹杂平均场理论，通过计算可以得到第1层次细观模型中体积弹性模量K和剪切弹性模量G[19-20].

图3 含硫尾砂侵蚀水化单元计算模型[17]Fig.3 A calculative model of sulfur-bearing erosion unit

K=[(f-3bKΩ)+(1-3b-f)KM]/[2(1-3b)]+{[(f-3b)KΩ+(1-3b-f)KM]2+12b(1-3b)KΩKM}1/2/[2(1-3b)]

(9)

G=[(f-a)GΩ+(1-a-f)GM]/[2(1-a)]+{[(f-a)GΩ+(1-a-f)GM]2+4a(1-a)GΩGM}1/2/[(2(1-a)]

(10)

2.2 侵蚀过程

根据含硫尾砂侵蚀水化单元模型的假设和上述分析，对含硫尾砂的侵蚀过程描述如图4所示。依据水泥水化过程，将含硫尾砂侵蚀过程同样分为3个阶段：第一阶段，第一反应区外层的水泥水化产物与侵入的硫酸根离子反应生成石膏，反应核内径不断缩小，反应核外径均匀增大，并伴随孔隙逐步暴露(C-S-H凝胶脱钙分解)以及裂隙的产生与扩展(钙矾石晶体膨胀产生内应力)；第二阶段，随着反应的不断进行，侵蚀产物不断增多，反应核的外径越来越大，水化单元密实度不断增大，并逐渐填充水化单元的内径并与相邻的水化单元逐渐接触，反应核与水的接触越来越少，孔隙裂隙不断增大(凝胶的分解不断加剧，钙矾石产生的内应力不断增加)；第三阶段，随着各水化单元被密实填充，各水化单元的临界面相互接触黏合，随着水化单元内自由水不断消耗，侵蚀过程也最终停止。

图4 含硫尾砂侵蚀过程二维微观简图Fig.4 Two dimensional micrographs of the process of sulfur-bearing erosion process

3 侵蚀模型反应的力学特性

本文假设宏观充填体是由每个水化单元黏合构成，每个水化单元由水泥与水构成，每个水化单元均完全参加反应，且水泥水化反应产物以及硫酸根离子与水化反应产物再次反应生成的产物均处于各自水化单元内，同时当水化单元内自由水消耗完之后，反应全部停止。据此建立含硫尾砂侵蚀水化模型所反应的宏观损伤力学模型，如图5(b)所示。

图5 含硫尾砂侵蚀损伤模型Fig.5 Sulfur-bearing erosion damage model

基于文献[21]，密实度对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀能力具有重大影响，水泥基材料的密实度越高，孔隙率就越小，硫酸根离子的侵蚀作用就会受到弱化；另外，密实度越高，孔隙中的水就越少，可以降低有害离子侵入，提高水泥基材料的强度，增强了抵抗硫酸根离子侵蚀的能力。相比于文中建立的含硫尾砂侵蚀水化单元模型，密实度具有同样重要的作用。水泥颗粒与水形成水化单元的强度相比与发生水化反应以后由复杂的理化反应产物密实的水化单元强度明显较低，同时由于宏观的力学体是由各水化单元黏结构成，因此含硫尾砂胶结充填体的强度与水化单元的密实度有关。文中将硫酸根视为一种正负活化剂，具有提高水化单元密实速率的作用，并可以视为永久性。在水化单元没有被水化产物(C-S-H凝胶、膨胀性钙矾石晶体)完全密实之前，硫酸根对水化单元的贡献可以视为正向，此时随着水化单元以及水化产物之间的孔隙裂隙被侵蚀产物(钙矾石)和凝胶快速充填，水化单元逐渐被密实，水化单元的强度逐渐增大，相比于无硫酸根离子侵蚀作用的水泥水化单元，其强度增加所需时间明显减少。此时孔隙裂隙对水化单元强度的影响相对于水化单元的密实性来说较小；但随着各个水化单元的密实并与周围相邻的水化单元相互接触黏合，硫酸根提供的密实速率导致膨胀晶体(钙矾石)继续生成，第二反应区内应力不断增大，使水化单元内孔隙、裂隙，快速向两侧扩展、交叉发育，导致前期的暗损伤(依据含硫尾砂微观侵蚀机理，即硫酸根离子促进了水化单元内钙矾石(膨胀性晶体)的产生，导致第二反应区膨胀速率增大，内应力也随之增加，导致第一反应区与第二反应区界面孔隙裂隙的大量萌生、扩展。将水化单元未被完全密实时内部产生的孔隙、裂隙称为暗损伤，具体如图5(a)所示。)对充填体的影响暴露出来，含硫尾砂胶结充填体强度迅速减弱。此时，硫酸根对水化单元的贡献表现为负作用。据此表明，充填体的强度本质上由微观侵蚀产生的孔隙裂隙所决定，与国内外学者对含硫尾砂的侵蚀对充填体宏观力学性质的影响表现为一致性。

4 侵蚀模型的验证讨论

为了验证文中提出的水化单元模型及其反应的宏观力学特性的合理性，首先采用文献[8]和文献[3]的数据对比展示含硫尾砂对充填体宏观强度的影响。如图6所示，含硫尾砂胶结充填体强度在3 d时已经迅速达到了无硫胶结充填体的最大强度值，但在28 d时相比于无硫胶结充填体，其强度却迅速的下降。鉴于现存的对含硫尾砂胶结充填体这种“早强后衰”原因解释的局限性与不明确性，文中基于相应简化拟从2个部分验证水化单元模型及其反应的宏观力学特性的合理性。

图6 充填体宏观力学性质变化Fig.6 Macroscopic mechanical properties of the filler were changed

4.1 含硫尾砂胶结充填体早强现象讨论

由于对含硫尾砂胶结充填体侵蚀机理的研究并不多，而成熟的混凝土硫酸盐侵蚀机理虽是研究混凝土的外部侵蚀，但是与含硫尾砂胶结充填体内部侵蚀相比，两者的侵蚀机理相近，只需将相应的侵蚀结果逆向分析研究便可与含硫尾砂内部侵蚀形成很好的对比印证。

对于侵蚀产物对水化单元密实性以及密实速率的影响，而导致含硫尾砂胶结充填体宏观力学性质的变化，文献[22]发现，侵蚀初期，孔隙先需要生成的钙钒石填充，当孔隙被部分填充后，试件的部分位置点出现膨胀应变，其值随时间的增加而增大(钙钒石生长对混凝土孔隙的缓慢填充作用，在试件的每个位置点上的膨胀应力沿试件的厚度方向从零逐渐增加到混凝土的峰值拉应力)，最终达到整个试件的开裂应力。

文献[23]研究同样表明，侵蚀初期，腐蚀产物具有密实砂浆(或混凝土)内部的孔隙的作用，使其密实性增加，强度增加。而相比于无硫尾砂胶结充填体的水化单元(水泥水化单元)来说，两者的密实速率由于膨胀性产物(钙矾石)出现不同，进而导致强度的变化出现快慢问题。文献[17]对含硫尾砂胶结充填体的膨胀侵蚀做了系统的研究，发现含硫量越高充填体膨胀率越大，并且随着养护龄期延长，充填体膨胀率的增长率持续增加，膨胀率增长曲线呈现出显著的下凹型增长模式，即含硫量对充填体膨胀率的影响作用提高。对于初期孔隙、裂隙对含硫尾砂胶结充填体强度的影响，文献[23]表明，盐溶液对砂浆造成的结晶侵蚀导致砂浆孔隙粗化，各砂浆组大孔孔隙率比与总孔孔隙率比变化基本相似，均呈现先降低后增加的趋势。大孔孔隙率比的变化更加明显。各砂浆组小孔孔隙率比随侵蚀时间的变化逐渐增加，但在侵蚀前期和中期增加不明显。因此，在侵蚀初期水化单元内的孔隙由于侵蚀产物(钙矾石)的充填，表现并不明显，文中将其称为“暗损伤”。

基于上述文献的验证，含硫尾砂胶结体前期强度的上升是由于钙矾石对水化单元的快速膨胀充填作用而导致的，而孔隙裂隙对水化单元的影响相比于水化单元密实度的影响作用相对较弱，与文中所建立的水化单元模型形成很好的相互印证。

4.2 含硫尾砂胶结充填体后衰现象讨论

对于含硫尾砂胶结充填体在侵蚀作用下水化单元内孔隙发育扩展而导致充填体强度后期强度的下降，文献[24]发现，腐蚀产物(石膏、钙矾石)对水化单元后期强度的影响，主要体现在其导致孔隙裂隙的扩展发育。文献[23]发现，盐溶液对砂浆造成的结晶侵蚀导致砂浆孔隙粗化，各砂浆组大孔孔隙率比与总孔，孔隙率比变化基本相似，均呈现先降低后增加的趋势。同时，随着侵蚀时间的增加，砂浆的抗压抗侵蚀系数与抗折抗侵蚀系数均出现先升高后逐渐降低的变化规律。分析认为随着浸泡时间增加，结晶产物对砂浆的侵蚀作用开始体现，砂浆的抗侵蚀系数逐渐降低。据此，含硫尾砂胶结充填体强度的“早强后衰”现象与孔隙率比的先降低后增加的趋势以及砂浆的抗压抗侵蚀系数与抗折抗侵蚀系数的先升高后降低的变化规律相吻合，印证了后期孔隙对水化单元的影响作用的重要性，同时也印证了对胶结充填体“早强”现象分析角度的正确性。

对于后期孔隙裂隙导致的水化单元内部损伤加剧，文献[25-26]均发现硫酸盐侵蚀作用下，混凝土(或砂浆)内部的损伤随硫酸盐侵蚀龄期的增加而增加。同时文献[25]发现，随着侵蚀时间增加，侵蚀性离子不断进入混凝土的损伤微裂缝区，使混凝土中膨胀密实区不断向内部移动，膨胀区厚度呈现逐渐增大趋势。随着侵蚀时间增加，混凝土损伤层中超声波速逐渐减小，内部密实性变差，损伤层厚度增大。对于含硫尾砂胶结充填体内部水化单元的侵蚀过程，其损伤层集中在水化单元的中间位置，并逐渐向两侧扩展，相比于文献[25]的由外向内侵蚀，劣化程度更深，孔隙裂隙扩展发育对水化单元的影响更加显著。

基于上述验证，含硫尾砂胶结充填体后期强度的衰减是由于水化单元内孔隙裂隙的快速发育扩展而导致的，此时水化单元的密实度的影响作用相对较弱。因此，文中所建立的水化单元模型能够很好的解释含硫尾砂胶结充填体的宏观力学强度变化。