电感耦合等离子体质谱法同时测定白酒中的6种重金属元素

张丹丹，高 洁，周 宇，李永华

（1.济宁医学院 公共卫生学院，山东 济宁 272067；2.济宁出入境检验检疫局，山东 济宁 272000）

白酒是我国传统的蒸馏酒，也是世界六大蒸馏白酒之一。白酒酿造时与蒸酒器具、输酒管路及贮酒容器的接触，酒糟的蒸酒过程，基酒及加浆水的勾兑过程均易引入重金属而对酒体造成污染[1]。不同重金属元素以不同的形态存在于酒体中，对白酒风味和质量产生影响，多数重金属元素进入人体有累积效应，会对人体健康造成危害[2-3]，因此，对白酒中重金属的检测具有重要意义。

食品中金属元素的测定通常采用的方法有原子吸收光谱法[4-5]、原子荧光光谱法[6]、原子发射光谱法[7]、电化学分析法[8-9]、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[10-12]技术等。其中ICP-MS可同时测定多种元素，具有灵敏度高、分析速度快、样品处理简单等特点，近年来已广泛应用于环境、食品、药品、生物医药等行业中[13-15]。本实验采用ICP-MS法对国内常见品牌的10种白酒中的6种重金属元素进行测定，以期建立白酒中重金属元素的ICP-MS测定方法，并为白酒中的重金属元素含量测定提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

10种品牌的白酒（编号1#～10#）：市售。

1.1.2 试剂

铅（Pb）、铜（Cu）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、汞（Hg）元素标准溶液（10 μg/mL）：美国安捷伦科技有限公司；内标元素钪（Sc），铋（Bi），铟（In），锗（Ge）：上海甄准生物科技有限公司；硝酸（优级纯）：德国Merck公司；双氧水（分析纯）：上海远大过氧化物有限公司。

1.2 仪器与设备

Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪：美国安捷伦科技有限公司；Sartorius arium pro超纯水系统：德国赛多利斯集团；MDS-6微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

10种白酒样品分别采用3种方法进行处理。

（1）直接酸化处理法：取白酒样液5 mL于25 mL容量瓶中，添加0.1 mL浓硝酸酸化，静置30 min后，用体积分数2%的硝酸定容备用，同时做加标样品和试剂空白。

（2）蒸干稀酸溶解法：向蒸发皿倒入5 mL白酒样液，70℃水浴蒸干，加入体积分数2%的硝酸5 mL，超声提取30 min，移入25 mL容量瓶，用体积分数2%的硝酸定容备用，同时做加标样品和试剂空白。

（3）微波消解法：向蒸发皿倒入5 mL白酒样液，70℃水浴蒸至只余少量样液（约1 mL），将剩余样液转移至消解罐中，加入体积分数2%的硝酸5 mL和双氧水1 mL，10 h后于设置合适的消解条件的微波消解仪中消解，将消解后的样液冷却至室温，移入25 mL容量瓶中，定容混匀备用，同时做加标样品和试剂空白。

1.3.2 标准溶液的配制

分别准确量取一定体积的各元素标准储备液，用体积分数2%的硝酸配制成标准工作曲线溶液，溶液中各元素含量情况见表1。

1.3.3 样品测定

表1 标准溶液配制情况Table 1 Preparation conditions of standard solution

根据1.3.1方法分别对样品进行处理，设置合适的仪器工作参数，内标管在线导入内标溶液，样品管导入标准曲线溶液和待测样品，以标准溶液中待测元素与内标元素的响应强度比率（Y）为纵坐标，元素浓度（X）为横坐标绘制元素标准曲线，对各样品中各元素进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 仪器工作参数的选择和优化

本试验综合考察了仪器灵敏度、氧化物、双电荷产率等指标，并考虑到元素的灵敏度和稳定性，使用1 μg/L质谱调谐液，通过设置调谐程序，对ICP-MS的工作条件进行优化，得到ICP-MS工作参数及设定值：采用同心雾化器；采样深度8.0 mm；反射功率＜15 W；射频功率1 550 W；等离子体气流速15.0 L/min；辅助气流速0.8 L/min；雾化室温度2℃；氦碰撞模式为氦气（He）流速2.0 L/min；蠕动泵速度为0.1 r/s；积分时间0.3 s；测量点数/峰为3；数据采集模式为单He采集模式，重复3次。待测元素质量数及对应内标元素为：Cr和Cu对应的内标元素为Sc，Pb和Hg对应的内标元素为Bi，Cd对应的内标元素为In，As对应的内标元素为Ge。

2.2 前处理方法的优化

本试验尝试和研究了直接酸化处理法、蒸干稀酸溶解法以及微波消解法处理酒样，经不同方法处理后，对1#样品进行了加标回收和稳定性试验，添加回收质量浓度Cr、Cu、As、Pb为4 μg/L，Cd为1 μg/L，Hg为0.5 μg/L，每个样品重复测定6次，结果见表2。

从表2可知，采用直接酸化法处理样品时，测定值均小于蒸干稀酸溶解法和微波消解法处理的样品，样品加标回收率为93.49%～101.20%，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为2.17%～10.88%，超出正常范围；采用蒸干稀酸溶解法和微波消解法处理样品时，样品加标回收率分别为98.28%～101.39%和96.89%～102.63%，RSD分别为0.68%～3.53%和0.41%～3.53%，均属正常范围。原因可能是采用直接酸化法处理的样品中乙醇及其他干扰物质含量过高，极易影响等离子体稳定性，从而造成测定结果偏低，且不稳定；而蒸干稀酸溶解法排除了酒体中乙醇和其他挥发性物质对测量的干扰，微波消解法通过消解可以有效的去除白酒样品中的各类干扰物质，从而提高测定结果的准确性和稳定性。分析试验结果可知，采用后两种方法处理后，样品回收率和稳定性均得到了明显改善，检测结果较为理想。但微波消解法相较于蒸干稀酸溶解法，消耗时间长，操作较为复杂，因此最终确定将酒样进行蒸干稀酸溶解处理后进样。

表2 不同前处理方法的样品稳定性测定结果Table 2 Results of sample stability with different pretreatments

处理方法 元素 添加量/（μg·L-1）样品测得值/（μg·L-1）加标测量平均值/（μg·L-1）加标回收率/%精密度RSD/%蒸干稀酸溶解法微波消解法Cr Cu As Cd Hg Pb Cr Cu As Cd Hg Pb 4.378 8.712 12.235 0.016 0 0.176 4.342 8.679 12.397 0.015 0 0.177 4.448 8.682 12.274 0.015 0 0.175 4.419 8.718 12.288 0.016 0 0.175 4.422 8.842 12.302 0.016 0 0.169 4.431 8.804 12.406 0.015 0 0.178 4.434 8.664 12.445 0.015 0 0.178 4.446 8.854 12.326 0.016 0 0.175 4.452 8.794 12.357 0.015 0 0.172 4.512 8.812 12.358 0.016 0 0.181 4.461 8.883 12.462 0.016 0 0.18 4.434 8.816 12.294 0.015 0 0.177 4 4 4 1 0.5 4 4 4 4 1 0.5 4 8.488 12.694 16.355 1.017 0.505 4.186 8.536 12.656 16.329 1.016 0.505 4.188 101.39 98.28 100.23 100.15 101.00 100.28 102.63 96.89 99.60 100.05 101.00 100.27 0.68 1.03 0.75 3.53-2.29 1.23 0.76 0.41 3.53-1.26

2.3 方法线性关系及检出限

表3 各元素的标准曲线回归方程、相关系数、线性范围Table 3 Standard curve,correlation coefficient and linearity range of regression equation of each elements

由表3可以看出，Hg元素0～10 μg/L范围内，其他5种元素在0～50 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（R）为0.9996～0.9999，各元素方法的最低检出限均低于0.20μg/L，符合检测要求。

2.4 方法精密度测定

将质量浓度为5.0 μg/L混合标准品溶液重复进样6次测定，计算检测结果相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 方法精密度试验结果Table 4 Results of precision tests of the method

由表4可知，标准溶液中Cr、Cu、As、Cd、Hg，Pb元素的测定结果RSD值分别为1.94%、2.81%、1.73%、0.85%、3.12%、2.29%，均在正常范围内，表明该方法精密度良好。

2.5 加标回收率试验

在1#样品中分别加入不同质量浓度的各元素标准品溶液，测定各样品的加标回收率，计算结果RSD结果见表5。

表5 加标回收率试验结果（n=3）Table 5 Results of adding standard recovery tests（n=3）

由表5可知，各元素加标回收率均在95%～104%之间，RSD值均＜4.0%，均在正常范围内，综上可知本方法准确性好，灵敏度高，数据稳定可靠。

2.6 样品检测结果

根据优化后的方法对白酒样品1#～10#中6种元素含量进行验证实验，结果见表6。

表6 白酒样品中各元素的测定结果Table 6 Determination results of metal ions inBaijiusamples

由表6可知，所测样品中Hg均未检出，其他5种元素含量也较低。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中规定白酒中铅的限量为0.5 mg/kg，对白酒中铬、铜、砷、镉、汞五种元素限量没有明确规定，参考此标准对其他液态食品中重金属的限量要求，以及GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》、GB 8537—2008《饮用天然矿泉水》等标准中关于重金属的限量要求，可判定所测白酒样品均满足国家食品安全卫生要求。

3 结论

白酒中重金属的存在会影响到白酒的风味和质量，有害重金属在人体器官内具有累积效应，会造成慢性中毒，也会在人体内与蛋白质及酶发生作用，使其失去活性，影响正常机能，引起免疫系统障碍和多种功能损害。白酒在中国有着源远流长的历史，历经千百年历史而不衰，并不断发展提高，消费量逐渐上升，因此，对白酒中重金属元素的检测也尤为重要。现在白酒中重金属的检测一般参考GB 2762—2017《食品中污染物限量》中所规定的标准方法进行测定，包括GB 5009.12—2017《食品中铅的测定》、GB 5009.15—2014《食品中镉的测定》、GB 5009.17—2014《食品中总汞及有机汞的测定》等，采用原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等方法，操作时多是依次进行单元素测定，配制溶液步骤繁琐，耗时长。本试验建立的ICP-MS法对白酒中铬、铜、砷、镉、汞和铅6种重金属含量进行分析，对样品的前处理方法进行了优化，最终采用蒸干稀酸溶解法进行前处理，并对优化后的方法进行了各项指标的考察，该方法简单快速，以钪、鍺、铟、铋为内标，检出限低，结果准确，能同时测多种重金属元素，满足白酒中重金属元素检测的需求，可将其用于白酒品质的分析控制，作为白酒企业的质量监控方法，提高白酒质量。