低维钼基纳米结构的水热合成与电解水性能的研究

陈传胜，张 青，张雪茹

(1.安徽职业技术学院 机械工程学院，安徽 合肥 230011；2.合肥工业大学 分析测试中心，安徽 合肥 230009)

氢能具有效率高、零污染和燃烧值高等特点，被认为是最理想的能源替代品[1]。为了提高工业生产中电解水的效率，铂及铂基材料是现今最优秀的电解水催化剂电极材料，由于铂的稀缺性，导致其不能广泛地投入工业产生当中[2]。钼基碳化物(MoxCy)、氮化物(MoxNy)等有着较为优秀的电解水析氢性能，对电解质制氢的工业发展有着重要的意义[3]。因为钼形成碳化物后，碳原子将贡献出外层的4个电子到过渡金属元素的d电子，与其元素周期表中的右移4列位置元素铂、钯相同，使得碳化钼的催化性能与铂族金属相似[4]。本文采用水热法在碳纤维纸上制备低维氧化钼纳米结构，并对其进行碳化处理以获得碳化钼纳米结构。用线性扫描伏安法测试不同形貌碳化钼纳米结构的析氢性能。

1 试样的制备及实验方法

1.1 试样制备

用四水合钼酸铵粉末与去离子水配置质量浓度分别为5%，10%和15%钼酸铵溶液(AHM)。取所配置的钼酸铵溶液、2.5mol/L的HNO3溶液和去离子水各10ml加入到小烧杯中，放在磁力搅拌器(IT-09B-5)上在25℃下进行充分搅拌。取4cm×10cm的碳纸片和烧杯中已经搅拌均匀的溶液加入到高压反应釜内衬中，将高压反应釜放入烘箱(DHG-9076A)中，设定好温度(160°C、180°C 、200°C)与时间(6h 、12h 、18h)，启动烘箱，开始水热反应，以获得氧化钼/碳纸纳米复合结构。待烘箱加热完成后，取出内衬，用镊子将碳纸取出，并用无水乙醇和去离子水冲洗碳纸表面，将碳纸烘干后保存。将载有4cm×5cm氧化钼/碳纸的烧舟放到三温区管式炉(TL1200)，先通入流量为200 cm3/s的氩气，将管式炉升温到800℃，时间为1h。升温完成后，将通入氩气的流量调至100 cm3/s，并通入50 cm3/s甲烷，在800℃保温1h对氧化钼/碳纸进行碳化处理。

1.2 实验方法

选用三电极体系电化学工作站(CHI760E)进行电化学性能测试，将实验制备的氧化钼/碳纸和碳化后的氧化钼/碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，0.5mol/L的稀硫酸作为电解液。用线性扫描伏安法(LSV)测试样品的析氢性能，选择的电压区间为0～-1.2V，扫描速率为0.01V/s。观察电流-电压曲线图，获得样品电解水开始发生析氢反应的电位。

用SU8020场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对氧化钼、碳化钼纳米结构进行微观成像，实验时所使用的加速电压为5kV。用X'Pert PRO MPD 型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对碳化前、后的氧化钼的纳米结构的物相和化学成分进行分析比对。XRD使用的线源为Cu Kα(λ=0.154056nm)，管电压为20～60kV，管电流为10～300mA,测试的2θ范围为5°～80°，扫描速度为5°/min。

2 实验结果与分析

2.1 形貌分析

2.1.1 氧化钼的形貌分析

图1为三种不同水热条件下获得氧化钼样品的SEM图，可以得出随着水热温度的提高或者水热时间的延长，氧化钼的物相结构会随之转变。其中，图(d)为图(c)的局部放大图，可以看到样品的带状纳米结构厚度可达到十几纳米。

(a)160°C 6h；(b)160°C 12h；(c)180°C 6h；(d)180°C 6h

图2为三种不同水热温度条件下所获得的氧化钼纳米结构的SEM图，可以得出：随着水热温度的升高，纳米带的尺寸逐渐增加，均匀性逐渐降低，尤其当水热温度达到200°C时，细长的纳米带断裂，呈现出尺寸较大且较为杂乱的形貌特征。

(a)160°C；(b)180°C ；(c)200°C

2.1.2 碳化钼的形貌分析

图3为水热时间12h 、AHM溶液质量浓度15%不同温度条件下制备氧化钼/碳纸经碳化处理后SEM，可以看出水热温度为160°C时，纳米结构尺寸较小，分布均匀，相较于其他两个水热温度有着更好的微观形貌特征。

(a)160°C；(b)180°C；(c) 200°C

图4为水热温度180°C、AHM溶液质量为5%不同时间条件下制备氧化钼/碳纸经碳化处理后SEM，由图(a)可以看出，水热时间为6h时，纳米结构尺寸较小，且分布较均匀，随着水热时间的延迟，纳米结构尺寸会逐渐增加，使得纳米线结构向其他不规则结构转变。

(a)6h；(b)12h；(c) 18h

2.1.3 氧化钼与碳化钼的对比分析

图6为样品在碳化处理前、后的SEM图像。从图(a)可以看出未经过碳化处理的氧化钼/碳纸的形态为纳米带结构，宽度约为200～300nm。图(b)是经过碳化处理的氧化钼/碳纸的形貌，主要为纳米线结构，且尺寸更小，其纳米线宽度约为50～100nm。

图5 碳化前后氧化钼/碳纸SEM图

氧化钼纳米带结构经碳化处理后得到线状碳化钼纳米结构。水热时间和水热温度对碳化钼形貌影响较大，水热时间为6h时、水热温度为160°C时，碳化钼纳米线结构较好。AHM溶液质量浓度对碳化钼形貌影响较小，但AHM溶液质量浓度为10%时，碳化钼纳米结构较为理想。

2.2 结构和组成分析

2.2.1 碳化前氧化钼/碳纸的结构和组成分析

图6为两种条件下制备的氧化钼/碳纸的XRD图谱。图(a)样品的制备条件为160°C，6h，在2θ=26.4°的位置有一个较强烈的衍射峰，其对应的为石墨(PDF卡：41-1487)的(002)晶面，因该衍射峰与六方晶相(h- MoO3)的(210)晶面相重合，即亚稳相h- MoO3。图(b)样品的制备条件为180°C，6h，在2θ=26.4°的位置有一个较强烈的衍射峰，其对应的为石墨(PDF卡：41-1487)的(002)晶面，因该衍射峰与正交晶相(α- MoO3)的(120)晶面相重合，该MoO3所对应的物相结构为正交晶相MoO3，即稳定相α-MoO3，为纤维状纳米带结构。

2.2.2 碳化后氧化钼/碳纸的结构和组成分析

图7是图6中两种不同条件下制备的样品进行碳化处理后的XRD图谱。从图(a)可以看出除了在2θ=26.4°和2θ=54.6°时衍射峰对应的为碳纸基底的C峰外，其余衍射峰均对应Mo2C(PDF：35-0787)。图(b)中除了在2θ=26.4°位置上的衍射峰对应的为碳纸基底的C峰外，其余衍射峰均对应Mo2C(PDF：72-1683)。

图6 碳化处理前氧化钼/碳纸样品的

3 电解水析氢性能分析

图8是在经过碳化处理前后氧化钼/碳纸的线性扫描伏安图。图(a)为亚稳相h-MoO3碳化前后的线性扫描伏安图，MoO3的析氢反应起始电

位为-0.52V，而Mo2C的析氢反应起始电位为-0.39V，并且在同一电位下如-1.0V时，它们对应的阴极电流密度分别为-25mA·cm-2和-84mA·cm-2，所以亚稳相h-MoO3碳化后得到的Mo2C的析氢性能明显优于h-MoO3。图(b)为稳定相α-MoO3碳化前后的线性扫描伏安图，MoO3的析氢反应起始电位为-0.54V，而Mo2C的析氢反应起始电位为-0.43V，并且在同一电位下如-1.0V时，它们对应的阴极电流密度分别为-8mA·cm-2和-54mA·cm-2，所以稳定相α-MoO3碳化后得到的Mo2C的析氢性能也明显优于α-MoO3。但是亚稳相h-MoO3经碳化处理后所得到的Mo2C比稳定相α-MoO3碳化处理后所得到的Mo2C的析氢性能更为优越。这是因为碳化钼拥有类似贵金属的电子结构，从而具有类似于铂的电催化性能，所以碳化钼相对于氧化钼拥有着更为优秀的电解水性能。

当水热温度为160°C，水热时间为6h时，AHM溶液质量浓度为10%时制备的氧化钼/碳纸经过碳化处理获得的碳化钼拥有最佳析氢性能。

4 结 论

本文通过水热法在碳纸上成功制备氧化钼纳米结构，并对其进行碳化处理后获得碳化钼纳米结构。通过对这两种材料的一系列测试和表征，得出以下结论：(1)通过碳化处理获得的碳化钼比氧化钼有着更为出色的电解水析氢性能。(2)水热时间为6h，水热温度为160°C以及AHM溶液质量浓度为10%时制备的氧化钼/碳纸经过碳化处理获得的碳化钼纳米结构拥有最佳析氢性能。