环氧木焦油重防腐涂料的制备与性能

聂宁，王鹏晓，王品胜，刘振，张璐璐，赵绘婷，杨昌澎，肖进彬*

（河南省高新技术实业总公司，河南 郑州 450003）

随着化石资源日益减少及其利用过程中引起的环境问题日益严重，将可再生生物质资源高效地转化为液体燃料和高附加值化学品是替代和补充化石资源的一种有效途径，对实现可持续发展，减少温室气体排放，保护生态环境都具有重要的意义。生物质快速热解液化技术可把低品质生物质转化为高品质液体燃料──生物油，行业俗称木焦油，同时还可得到可燃气体和生物质裂解残炭。该技术是生物质转换技术的重要方式之一[1]。但是木焦油具有水分大、含氧高、黏度大、酸性强、热值低、不稳定等缺点[2-5]，限制了其作为高品质液体燃料的应用。木焦油中含有萘、蒽、菲等稠环物质以及部分酚、醛、酮类物质[6-8]，自身会发生聚合反应，具有较强的防腐性能。利用这一特点，本文用木焦油改性胺类固化剂，并与环氧树脂进行复合，既提高了环氧树脂的成膜性和耐蚀性，又有效解决了木焦油高温流挂，低温难以涂刷，以及漆膜表面暗淡无光泽，易磨损，脆而无弹性等问题。

1 实验

1. 1 原料

环氧树脂E44(环氧当量212 ～ 244)、环氧树脂E51(环氧当量180 ～ 200)、环氧树脂E55(环氧当量179 ～ 192)、活性稀释剂669、活性稀释剂501、胺类固化剂，镇江丹宝树脂有限公司；消泡剂DF-851/879，东莞市徳丰消泡剂有限公司；分散剂，佛山市千佑化工有限公司；云母粉，灵寿县顺凯矿产品加工厂；滑石粉，灵寿县鹏建矿产品加工厂；硫酸钡，宜昌恒大化工有限责任公司；氧化铁红，灵寿县灵之峰矿产品加工厂；木焦油，河南省高新技术实业总公司；触变剂气相二氧化硅REOLOSIL DM10，广州宸奕贸易有限公司；工业乙醇，开封市鼓楼区鑫泰化工有限公司。

Re-1002型旋转蒸发仪，上海禾青仪器设备有限公司；WZM-1型球磨机，宜兴市丁蜀镇浩强机械厂；GF-400实验分散砂磨机、STM-IV(B)斯托默黏度计涂料粘度计，重庆市松朗电子仪器有限公司；QFH-A型百格刀，衢州艾普计量仪器有限公司；SZQ制板器、881y-2型电热鼓风干燥箱，吴江市运东烘箱设备制造厂。

1. 2 涂料的制备

1. 2. 1 原料预处理

在0.085 ～ 0.100 MPa，60 ～ 140 °C的条件下，用旋转蒸发仪将秸秆热裂解所得木焦油减压蒸馏3 h，除去其中的水分、乙酸和小分子物质，剩下的物质中富含酚类及萘、蒽、菲等稠环物质，被称为精制木焦油。

1. 2. 2 A组分的生产工艺

在熔化后的45.0%(质量分数，后同)环氧树脂中加入10.0%稀释剂，随后放入高速分散机中在1 200 r/min的低速搅拌下加入 1.0%偶联剂、8.0%云母粉、10.0%滑石粉、10.0%硫酸钡、0.5%氧化铁红、0.5%消泡剂、0.5%触变剂和0.5%分散剂，然后调节叶轮与调漆桶底的距离，高速(8 000 r/min，后同)分散30 min，再降温至50 °C以下，加入适量乙醇溶剂，中速(3 500 r/min，后同)分散均匀，砂磨过滤即得A组分。

1. 2. 3 B组分的生产工艺

通过齿轮泵将20.0% ～ 25.0%熔化后的胺类固化剂加入装有特定溶剂的反应釜中，在60 °C下进行加热回流，搅拌30 min后加入10.0% ～ 60.0%精制木焦油，反应1 h后出料至高速分散机中，加入0.1% ～ 0.5%触变剂、0.5%消泡剂、0.5%分散剂、1.0%偶联剂、3.0% ～ 15.0%云母粉和10.0%硫酸钡，高速分散30 min后，降温至50 °C以下，加入适量乙醇溶剂，中速分散均匀，砂磨过滤即得改性固化剂B组分。

1. 2. 4 防腐涂料的制备及其施工工艺

分别将A、B两组分过滤后按质量比1.0∶(1.0 ～ 1.5)混合，加入适量溶剂调节黏度，用斯托默黏度计测量涂料黏度至90 ～ 100 KU后熟化20min。用SZQ制板器将涂料涂到马口铁上，控制膜厚为25 ～ 30 μm。放置于通风处1个星期后测试涂膜的性能。

1. 3 涂料及其涂膜的性能测试方法

参照GB/T 27806–2011《环氧沥青防腐涂料》检测涂料及其涂膜的性能，指标要求见表1。

2 结果与讨论

2. 1 环氧树脂的选择

环氧树脂种类繁多，因碳架结构不同而在性质上有很大差异。重防腐环氧体系主要选用液态双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂作为成膜树脂，后者的黏度为2 000 ～ 5 000 CPS(该数据由厂家提供)，不到前者黏度的1/3，而且笔者在前期试验中发现用后者制备的涂料的各方面性能都优于前者，但其价格却是前者的1.5倍，因此分别选择液态双酚A型树脂E44、E51和E55为涂料成膜基料，所制涂料各有优劣。针对施工性，考察了2种活性稀释剂的降黏效果，结果如图1所示。

E55的相对分子量最小，易成膜，便于生产操作，环氧当量高，抗氧化性强，但膜的脆性大，而且黏度过小，所制涂料在未添加活性稀释剂时的抗流挂性就已超出施工要求。E44的相对分子量最大，固含量高，具有优异的防腐蚀性能，但所制涂料的黏度大(尤其是低温下)，即使在添加 25.0%稀释剂 669后黏度明显下降，仍然达不到施工要求。在E44中添加15.0% ～ 20.0%的稀释剂501则能达到施工要求。在实际生产中，分散机经常由于E44环氧树脂的初始黏度过大而启动困难，甚至发生损坏。综合考虑后选择双酚A型环氧树脂E51来制备防腐涂料。

表1 木焦油环氧涂料的性能指标Table 1 Performance indexes of the wood tar epoxy coating

图1 稀释剂的添加量对3种环氧树脂黏度的影响Figure 1 Effect of the dosage of diluent on viscosities of three kinds of epoxy resins

2. 2 稀释剂的选择

图2 不同活性稀释剂的用量对涂膜抗流挂性的影响Figure 2 Effect of the dosages of different active diluents on sag resistance of coating

稀释剂分为活性稀释剂与非活性稀释剂。活性稀释剂主要是环氧缩水甘油醚，最常用的有C12 – C14醇基缩水甘油醚(AGE)、丁基缩水甘油醚(BGE)等。本文所用的AGE活性稀释剂669是以乙二醇与环氧氯丙烷为原料缩合而成，其长链结构能赋予产品极低的黏度，分子内含有2个环氧基团，气味小，反应活性优良；稀释效果与单缩水甘油醚相当，而且固化后通过与胺形成的氢键成为交联体系的一部分，形成网状结构，使得涂膜的机械性能优于单缩水甘油醚固化的涂膜。从图2可见，在以E51型环氧树脂为原料时，BGE稀释剂501由于具有更强的稀释能力，因此更易令涂膜流挂。当涂膜的一次性施工膜厚为400 μm时发生流挂，此时稀释剂501和669的用量分别为4.8%和13.0%。而从表2可见，在涂膜的一次性施工膜厚为400 μm条件下，用501稀释的涂膜的各方面性能都略差于以669稀释的涂膜。这是由于稀释剂501本身的分子量较小，黏度过低，未参与交联的稀释剂过度地稀释了涂膜，造成交联反应速率下降，表干时间延长；而且它的挥发还会留下孔隙，降低了涂膜的防介质渗透性能，因此加入稀释剂的涂膜的耐酸、耐盐雾和耐清洗用溶剂油的性能比不用稀释剂的空白涂膜差。但稀释剂的加入提高了涂膜的韧性，所以涂膜的耐冲击性和抗弯曲性能与空白涂膜相比有所提高。由于活性稀释剂时为了改善涂料的施工性而添加的助剂，在能达到施工要求时，669的用量为5%，此时涂层具有较好的抗流挂性。

表2 在抗流挂性为400 μm的情况下，用不同稀释剂所制涂膜的性能Table 2 Properties of the coatings prepared with different diluents for achieving a sag resistance of 400 μm

2. 3 填料对双酚A型环氧树脂E51涂膜性能的影响

填料对涂膜的防腐性能有很大的影响：填料越稳定，涂膜就越稳定；片状填料能增强涂膜的致密性，在其内部形成层层阻隔，这种阻隔作用也被称为“迷宫效应”[9]，使腐蚀物质很难渗透涂膜，进入后也难以扩散和迁移。国外研究证明，使用大径厚比的片状填料可使有害物质穿透涂膜的时间延长3倍。常用的片状填料有云母粉、铝粉、云母氧化铁、玻璃鳞片等。其中云母粉分干云母粉和湿法云母粉。干云母粉的径厚比只有10左右，而本文所用湿法云母粉具有优异的薄片状晶形，其厚度以纳米计，径厚比高达80 ～ 120，甚至可以在涂膜表面看到层叠起来的片状材料，对涂膜的抗渗透性有明显的增强作用。由图3可知，在A组分云母粉用量为8.0%的条件下，随着云母粉添加量在B组分的比例从0.0%增至10.0%，涂膜的耐酸时间及耐中性盐雾时间逐渐延长，但用量超过15.0%时，耐酸和耐中性盐雾的时间反而缩短。这可能是因为云母粉的吸油量较大，其用量过多降低了涂膜的致密性，孔隙的存在反而利于腐蚀介质的渗透。当云母粉的添加量从5.0%增大到10.0%时，涂膜的耐酸性及耐盐雾性能的提高幅度不大。考虑到生产成本，云母粉的添加量选为5%。

图3 云母粉的添加量对涂膜耐酸及耐盐雾性能的影响Figure 3 Effect of the dosage of mica powder on acid resistance and salt spray resistance of coating

2. 4 木焦油用量的影响

精制木焦油的投料量分别为B组分总质量的10.0%、20.0%、35.0%、45.0%、50.0%和60.0%，所制涂膜的性能见表 3。可知随着木焦油添加量增加，涂膜的耐酸性和柔韧性均先增大后减小。尤其是当木焦油添加量达到 60.0%时，耐酸性迅速下降。这可能是因为木焦油中的酚类物质能与固化剂中的胺类物质发生协同反应，从而更好地催化与环氧树脂的聚合反应，木焦油中的稠环物质交联于环氧树脂涂膜中，大大增加了涂膜的固含量，进一步阻止了酸性物质对底材的侵蚀，但若木焦油用量过多，其中未参与聚合反应的小分子在涂膜中的含量也会过多，成膜时小分子的流失会产生大量孔隙，使涂膜的耐腐蚀能力下降。除此之外，木焦油过量还会大大降低环氧树脂的黏度，造成涂膜的附着力降低。随着木焦油用量增加，合成物的分子链增长，可能是木焦油中的某些物质起到了增塑剂的效果，使涂膜的柔韧性有所增强。但木焦油用量过多，其中的稠环物质使得涂膜发脆而柔韧性变差。特别是当木焦油添加量为 50.0%时，涂膜中出现了颗粒，这可能是未参与反应的木焦油，严重影响了涂膜的外观。

表3 木焦油用量对涂膜性能的影响Table 3 Effect of the dosage of wood tar on properties of coating

2. 5 触变剂用量的影响

由于环氧木焦油重防腐涂料一次性施工厚度为200 ～ 1 000 μm，为了解决立面流挂的问题，常常需要添加大量的触变剂。试验发现，酰胺蜡改性氢化蓖麻油对黏度的影响大，所制涂料的触变性好，但对热敏感，分散后容易反粗；气相二氧化硅能通过表面带有的硅烷醇基团形成氢键，用它制备的涂料触变性好，因此选用气相二氧化硅。

从图4不难看出，当气相二氧化硅的用量不到单组分的0.5%时，涂膜有明显的流挂现象；达到0.5%时，虽不存在流挂问题，但涂膜出现大面积颗粒。这是由于过多的气相二氧化硅导致无机助剂无法与涂料有机物完全耦合。解决此问题的方法是在各组分中添加1.0%的硅烷偶联剂KH-550。另一方面，添加触变剂会使涂料黏稠，难以流动。由于黏度高，消泡成为比较难解决的问题。德丰水性厚浆型涂料消泡剂DF-851/879特别适用于高黏度环氧体系，具有很强的消泡和破泡能力，效率很高，在用量非常少的情况下都有很好的效果。

图4 不同气相二氧化硅用量的涂料的抗流挂效果Figure 4 Photos showing the anti-sagging performance of coatings containing different amount of fumed silica

2. 6 固化剂配比的影响

固化剂是粘结剂的重要组成部分，能与环氧树脂交联形成稳定的网络结构，对涂膜的防腐性能和涂料的施工性能起着至关重要的作用。目前，环氧涂料的固化剂大多是黏度较高的聚酰胺固化剂。

651固化剂是由桐油酸与多元胺反应制成的桐油酸二聚体多元胺，由于含有较长的脂肪酸碳链和氨基，因此可使固化产物具有较高的弹性、粘接力及耐水性。它的施工性较好，配料比例比较宽，毒性小，基本无挥发物，能在潮湿的金属和混凝土表面施工，但缺点是低温时的固化较慢，耐热性较差，热变形温度低，不耐汽油和烃类溶剂。为达到低温、单道施工的要求，在设计配方时常将651固化剂与其他固化剂配合使用。T31固化剂是由多胺、甲醛和苯酚经曼尼希反应而生成的多元胺，无毒，应用安全，能在低温下固化双酚A型环氧树脂，可在相对湿度为80%的环境中甚至水下使用，固化收缩率小。

本文将上述2种固化剂复配，在固定B组分中651含量为20.0%的条件下，考察了T31在B组分中的用量对涂膜性能的影响，结果见表4。随着T31用量增加，涂料的适用期及表干时间都会缩短，但超过20.0%时，二者均出现延长的趋势，这是因为过量的T31不再与环氧树脂E51发生聚合交联，导致干燥时间增加。涂膜的柔韧性先减小后略微增大，这是因为T31会降低涂膜的柔韧性，但过量的T31没有发生缩合反应，降低了涂膜的交联密度，增大了涂膜的韧性。当添加量不超过 20.0%时，T31对涂膜的耐介质性没有太大的影响，但过量的T31残留在涂膜中，成膜时随着它的流失，涂膜中会出现细微孔隙，影响防腐效果。

表4 B组分中固化剂651的用量为20.0%时，固化剂T31的用量对涂膜性能的影响Table 4 Effect of the dosage of curing agent T31 on properties of coating when the curing agent 651 is 20.0% in component B

3 结论

采用E-51环氧树脂、活性稀释剂669、气相二氧化硅、湿法云母粉、惰性填料、木焦油以及651复合T31固化剂制备了性能优异的环氧木焦油重防腐涂料。确定了B组分中木焦油、固化剂651、固化剂T31和云母粉的质量分数分别为45.0%、20.0%、20.0%和5.0%。A组分中活性稀释剂质量分数为5.0%，而各组分中气相二氧化硅和硅烷偶联剂的质量分数均分别为 0.5%和 1.0%。在最佳条件下生产的涂料的施工性能好，一次性施工400 μm不流挂，各项性能指标均达到GB/T 27806–2011的要求，其中耐碱9 d无异常，耐盐水16 d无异常，表干时间8 h，均优于国标要求。该涂料有望应用于钢结构、混凝土等的防护。