测定聚醚多元醇成品羟值的方法初探

赵静

【摘要】本文主要概述了邻苯二甲酸酐测定狂值的方法，影响聚醚羟值测定准确性的因素（酰化试剂的浓度、存放及其取用量、回流时间、酰化温度、聚醚的称样量、装置的气密程度等）及减小误差的方法。由于影响因素太多导致测定结果不够稳定，精密度差。

【关键词】羟值 邻苯二甲酸酰化法 酰化剂

目前，由于邻苯二甲酸酐的酸化能力强、干扰小、反应完全，测试的羟值数据较为稳定可靠，在国内外聚氨酯行业中普遍使用该方法测定聚醚羟值。但在实际分析过程中，也常会出现同一条件下，不同操作者的测试数据不一样，且平行实验数据也大不相同。造成测试数据的误差一般认为是受到了检验样品、操作者、测试仪器、测试方法、环境5个方面因素的影响。

邻苯二甲酸酐酰化法测定原理与乙酸酐一乙酰化法相似，在一定条件下，苯酐很容易和聚醚中的羟基起定量反应，未参加反应的苯酐经水解后，用标准NaOH溶液滴定。邻苯二甲酸酐酰化法不受醛类和酚类化合物的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速度较慢。具体操作步骤为：精确称取一定量样品置于一带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入酸化剂，试样溶解后置于115±2℃甘油浴中回流1小时后，使之离开甘油浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口壁仔细加入一定量毗啶-蒸馏水溶液，以水解剩余酸酐，摇匀后加入酚酞指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色出现15S不消失为终点，同时做空白试验。

1.1 邻苯二甲酸酐酰化法测定聚醚多元醇羟值

1.1.1 实验原理

酰化试剂中的酸酐与试样中的羚基进行酸化反应，加水分解剩余酸酐，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时作空白试验，由差值计算试样的羚值（羟值：与每克试样中的羚基含量相当的氢氧化钾毫克数）。

1.1.2 试验方法

在115±2℃恒温加热回流条件下，酉旨化反应在吡咤溶液中进行，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定。由此计算聚多元醇中羟值的含量。

1.1.3 仪器与试剂

仪器：

带冷凝器的容量为250ml的磨口三角烧瓶、碱式滴定管50ml、酸式滴定管25ml、真空泵、胖肚移液管25ml、50ml、恒溫油浴、115±2℃、磁力搅拌器、抽滤瓶2.5L、减压烧瓶150ml。

试剂：

a.邻苯二甲酸酐的吡啶试剂（酰化剂）：将42g邻苯二甲酸酐溶于300ml吡啶试剂中，在70℃环境中2小时或在室温下放置12小时后使用。试剂要保存在褐色试剂瓶中，如发现溶液颜色加深则应重新配制。

b.酚酞指示剂（1%吡啶溶液）：将1.0g酚酞溶解于100ml吡啶中摇匀。

c.氢氧化钠标准液：C（NaOH）=0.5mol/l

d.0.05mol/l的盐酸标准液：移取0.5mol/l的盐酸标准液100ml到1000ml的容量瓶中，定容。

e.0.5mol/l氢氧化钠溶液：把20g NaOH溶于1000ml水中，摇匀。

f.溴百里香酚蓝甲醇溶液指示剂：把0.1g溴百里香酚蓝溶于100ml甲醇中，摇匀。

g.异丙醇水溶液：异丙醇和水按10：6的容量比混合。

1.1.4 实验步骤

对需要脱PO的试料从a项开始，不需脱PO的试料从f项开始操作：

a）在减压烧瓶中加入试料，并放入磁转子；

b）启动磁力搅拌器，打开加热开关；

c）打开真空泵减压脱PO，至试料中无气泡为止；

d）停止加热，保持真空状态，慢慢冷至室温；

e）从减压烧瓶中移取试料至带塞的三角烧瓶中备用；

f）准确称取（称准至0.0001g）规定量的试样，置于三角烧瓶内，移入25ml邻苯二甲酸酐吡啶试剂，（POP产品另移入50ml吡啶试剂），插上冷凝器，放入115±2℃油浴中回流，不断平稳振动，加热回流1小时：

g）从油浴中取出三角烧瓶，放置室温后，以水洗净冷凝器内部，拆下，用移液管移入50ml 0.5mol/l氢氧化钠溶液；

h）加入10滴酚酞指示剂，用0.5mol/l氢氧化钠标准液滴定，至粉红色出现并在15s不褪色为终点，记录消耗的氢氧化钠标准液的体积V1。

i）在相同条件下作空白试验；记录消耗的氢氧化钠标准液的体积V0。

j）另准确称量（称准至0.0001g）规定量的试样，置于三角烧瓶内；

k）将预先用溴百里香酚蓝指示剂中和为黄绿色的异丙醇水溶液100ml加到上述试料中；充分摇晃，用0.05mol/l盐酸滴定，终点为蓝色变为黄绿色的点。记录消耗的盐酸标准液的体积V。

2.1 聚醚的称样量对羟值结果的影响

图表是同一样品取样量不同时分析结果的对比实验（估计羟值27毫克氢氧化钾/克）

从表可以看出，取样量略小于计算量时对测定值不会有大的影响。样品取样量过小时，平行性不好也不能保证测定结果准确。这是由于取样量过低，样品试液消耗的碱液量过大与空白试验所耗碱液量的差值太小，相对误差增加。取样量大于计算量，特别是当用量超过或达到一倍时酸化剂的量不足以使试液中的羟基全部酰化，造成分析结果显著偏低。

2.2 酰化剂的质量，浓度及存放时间的影响

将42g邻苯二甲酸酐溶于300ml吡啶试剂中，在70℃环境中2小时或在室温下放置12小时后使用。试剂要保存在褐色试剂瓶中，如发现溶液颜色加深则应重新配制。酰化剂的浓度存放时间及取用量主要考虑该措施能否保证酰化反应定量完全反应。经验告诉我们，酰化剂的质量对测定准确度的影响极大，故配置好酰化剂后，应该对酰化剂事先用已知羟值基准物，如二甘醇、丙二醇等进行标定。

2.3 回流时间，酰化温度装置气密度的影响

回流时间和酰化温度是保证完全定量酰化的必要条件，酰化不足会导致测定结果偏低，酰化过度又会诱发醚键断裂等其他副反应，影响结果的准确性。

参考文献：

[1]胡玉娟，黄雪红.浅谈酰化法测定聚醚多元醇羟值.[J].聚氨酯工业，2005.（06）：60～62.

[2][J].成果，龚素华.准确测定聚醚多元醇中间品羟值应注意的问题.[J].福建分析测试，2005，（05）：30～32.