镧系金属示踪剂的研制及其在苏里格地区的应用

常青， 李青一， 赵鹏， 蔡景超， 曹骕骕， 李爽， 周勋， 邵帅

（1.渤海钻探工程技术研究院，天津300457；2.渤海钻探国际工程分公司，天津300457）

0 引言

为了更好地提高低压低渗油气层采收率、提高动用程度、改善储层渗流能力、增大储层泄油面积，直井分层、水平井分段压裂技术得到广泛推广应用。分层分段压裂后各层段的产出情况无法用普通的测井方法进行准确的评价。如果没有有效的监测手段，就很难评价压裂施工的效果。

压裂返排率对评价压裂效果起着重要作用，在多段压裂过程中，每段压裂液返排率无法确定，目前示踪剂多应用于井间示踪，在压裂方面应用较少[1]。国外对于化学示踪剂应用较为广泛，不但用于压裂中对返排液情况的分析，还能对页岩气中的矿物质，有机物质进行分析[2]。目前国内研究的示踪剂主要为：化学示踪剂、放射性同位素示踪剂、非放射性同位素示踪剂、微量物质示踪剂。①化学示踪剂主要包括荧光染料、易溶的无机盐（如SCN-、NO3-、Br-、I-）、卤代烃和低分子醇（如一氟三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇等）[3]，其优点是检测技术成熟、方法简便、检测精度较高，缺点是用量大、成本高、易吸附、易生物降解[4]。②放射性同位素示踪剂主要是含氘化合物，具有检测方便、精度高等优点。如今应用于压裂的放射性同位素示踪剂已经演变成示踪陶粒技术，是一种用来描述裂缝高度的方法[5]。其缺点是其具有放射性，对人员和环境安全不利，现场应用受到限制，并且也需要动用特殊仪器。③非放射性同位素示踪剂又称为稳定同位素，其具有放射性同位素示踪剂的优点，同时克服了放射性同位素示踪剂在投加、取样、管理等方面的缺点。但是稳定同位素示踪剂需要中子活化，分析检测复杂，费用昂贵[6]。④近些年兴起的微量物质示踪剂是一种新型化学示踪剂，具有无放射性、无污染、安全稳定性好、用量少、投加简单、分析精度高等优点，具有广泛的应用前景[7-9]。

本文所研究的镧系金属元素示踪剂即为微量物质示踪剂中的一类，利用不同种类的镧系金属元素标记不同层段的压裂液，通过返排液中标记物排出浓度、时间差异，分析返排液体中各层段所用压裂液排出情况，从而了解各层段压裂液返排贡献率及各层段动用顺序等。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：氯化铈、氯化镝、氯化铒、氯化铕、氯化钆、氯化钬、氯化镧、氯化镥、氯化钕、氯化镨、氯化钪、氯化钐、氯化铽、氯化铥、氯化钇、氯化镱等，为分析纯，EDTA·2Na、DTPA、碳酸钠、盐酸等为工业品。

主要仪器：精密电子天平，西特传感技术有限公司；78HW-1型恒温磁力搅拌器，杭州仪表电机有限公司；RS6000 流变仪，德国哈克；电感耦合等离子体发射光谱，美国赛默飞等。

1.2 示踪剂的制备方法

使用镧系金属氯化物、E D T A·2Na、DTPA、氢氧化钠等通过络合反应，形成稳定的金属络合物溶液，pH值可依据使用条件利用碳酸钠、稀盐酸等进行调节。示踪剂可以溶液形式保存待用，也可烘干造粒，以便保存。

1.3 示踪剂分析方法

1） 样品处理方法。由于返排液中可能含有泥沙、支撑剂等，为防止返排液中镧系金属离子水解后吸附在固体颗粒上影响测试结果，需要采用硝酸-双氧水半干式消解法[10]，对返排液样品进行消解处理。

2）样品分析方法。处理好的样品使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）对元素种类、含量进行测试。

1.4 每层段返排液量的半定量计算方法

通过式（1）计算出各层段所用示踪剂返排总质量，再通过式（2）计算出实际返排液量。

式中，mn为第n段中返排出的示踪剂质量总和，g；[c]n为第n段中所用示踪剂实时浓度，g/m3；t为排液时间，h；v为返排速率，m3/h。

式中，Vn为第n段中返排出的实际液量体积，m3；Mn为第n段中所用示踪剂总质量，g；VN为第n段中携砂液总体积，m3。

2 结果与讨论

2.1 示踪剂应用及分析原理

利用示踪剂测试直井分层、水平井分段压后各层段返排情况的原理：利用多种水溶性示踪剂分别标记不同层段所用的压裂液，在压裂过程中随各层压裂液体系注入地层。示踪剂加入和示踪剂返排流程示意图见图1和图2。

图1 示踪剂加入流程示意图

在压裂液返排过程中对返排液进行连续的样品采集。通过对不同时段多个返排液样品进行检测，分析各返排液体样品中各层段所用标记物排出的浓度。依据浓度-时间曲线、面积计算等得到压裂液返排及各层段动用情况。

图2 示踪剂返排流程示意图

2.2 示踪剂最低检出限

采用逐级稀释法检测不同镧系金属元素的最低检出限，16种元素的检出限各不相同，具体检测结果见表1。由检测结果可知所有元素检出限均处于ppb级（即mg/m3），检测灵敏度很高。

表1 16种元素的检出限

2.3 示踪剂之间的干扰性

干扰性指的是测试时元素之间的光谱存在交叠、覆盖，导致元素浓度测不出或成倍增长的现象。示踪剂所用元素同属镧系，其外层和次外层的电子构型基本相同，电子逐一填充到4f轨道上，原子基态的电子构型是4f0～145d0～16s2。压裂过程中，每层段使用1种示踪剂，但返排时所有示踪剂均会混合在一起，如检测时光谱存在交叠干扰则无法共同使用。因此需要甄别16种元素之间是否存在相互干扰的可能。

图3 混合溶液检测值与真实值之间的偏差

检测结果表明，16种镧系金属元素检测值与实际值存在一定偏差，但偏差均在10%以内，未出现测不出及成倍增长的情况，这个程度的偏差可能是样品吸水、配制样品及仪器误差等原因造成，排除元素之间的相互影响，因此16种镧系金属元素均可作为示踪剂应用于标记不同层段的压裂液。

2.4 与压裂液体系配伍性

使用16种示踪剂混合溶液与压裂液体系进行配伍性实验，并对压裂液整体性能进行测试。含有16种示踪剂的压裂液耐温耐剪切性与空白样品对比情况见图4～图5。经测试示踪剂混合样品与压裂液体系配伍性良好，压裂液基液未出现沉淀等情况，且压裂液各项性能指标均能符合标准要求，示踪剂混合样品对耐温耐剪切性能同样没有影响。

图4 未加示踪剂压裂液的性能

图5 含有16种示踪剂压裂液的性能

3 现场应用及分析

3.1 施工方法

首先依据每种元素的检出限及施工井所用液量预估出每种元素的使用量，并使用输液器加样的方法在混砂车加入示踪剂样品，依据压裂设计每层段的施工时间确定加样流量。试验井为水平井，共分九段压裂，使用镱、镧、钇、钐、铈、钆分别标记第1段、第3段、第6段、第7段、第8段、第9段。施工顺利完成，图6为第6段的压力施工曲线。

图6 第6段压裂施工曲线

3.2 取样方法

从井口的泄压阀处取样，依据返排速率随时间的变化情况制定了合理的取样频率，排液开始前6 h，每30 min取样1次；7～24 h每1 h取样1次；24～72 h每2 h取样1次，连续取样65 h，共取样54瓶。

3.3 结果分析

1）时间-浓度关系曲线。依据测试结果绘制时间-浓度关系曲线（见图7），可依据每条曲线走势观察各层段排液情况。

图7 时间-浓度关系曲线

2）时间-浓度关系曲线（对数坐标）。引入对数坐标（见图8）可以更清晰看到，每1层返排过程出液峰值出现的先后顺序。返出液顺序依次为第9段、第7段、第8段、第6段、第3段、第1段。峰值分别出现在2 h，2.5 h，5.5 h，5.5 h和28 h，8 h，29 h。

图8 时间-浓度关系曲线（对数坐标）

3）引入校正系数直观对比各层段返排量。依据各个元素的加入量及每层段的加液量这两组影响数据，计算出Ce与每个层段所用示踪剂的比值系数作为校正系数。计算结果见表2。

表2 6种示踪剂校正系数

校正后的曲线见图9，每条曲线与横坐标围成的面积可直接反应每个层段的返排贡献率。依据对比曲线第7段返排液量最大，其次依次是第8段、第9段、第6段、第3段和第1段。

4）时时返排贡献率百分比。依据返排系数比值，可计算出每个样品中含有各层段返排液的百分含量，做出返排百分比实时曲线，见图10。

图9 校正后各层段浓度曲线

图10 各层段的时时返排贡献率

5）各层段返排液量半定量计算。由于取样有时间间隔且流速也是根据返排报表数据拟合，计算出的返排液量精确度稍差，所以称为半定量测算。返排液量半定量拟合结果如图11。

图11 第7段浓度拟合面积

依据计算面积可以半定量的计算出实际排出液量见表3。

表3 实际排液量

4 结论

1.以镧系金属氯化物、络合剂为主原料，合成了压裂液用示踪剂，其与压裂液配伍性好、检出限低、灵敏度高、稳定性好，并且互相之间无干扰，具有良好的应用性。

2.用示踪剂标记压裂液，并对产出流体进行检测、分析、计算，可以较准确的得到各层段的产液贡献率、产出顺序、各层段启动时间，并能半定量计算出产液量，如收集时间足够长，还可计算出各层段的滤失量、裂缝体积等。

3.通过返排液样品检测及数据分析，可确定各层段排液顺序、返排贡献率等，为后续施工提供数据支撑，可以有效解决了直径分层、水平井分段压后各层段返排无据可寻、认识不清的问题，且该技术应用方法简便，不影响施工及生产正常运行。