环保型钻井液用降滤失剂研究进展

吴鑫磊， 闫丽丽， 王立辉， 王发云

（1.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

随着世界石油工业的迅速发展，钻井技术对钻 井液提出了更新更高的要求，特别是钻井液的使用越来越受到环保政策及法律法规的限制，所以研究出既可以满足钻井工程需求又具有环境友好性质的新型环保钻井液成为了国内外钻井液技术人员、专家们所关注和研究的重要课题之一。其中环保型降滤失剂是研究的重要领域之一。在环保型钻井液降滤失剂的研制中，主要有天然高分子聚合物类，包括淀粉、黄原胶、纤维素、木质素、单宁、植物胶等，主要应用于上部浅层钻井，抗温一般120 ℃左右。抗高温的环保型钻井液降滤失剂以天然高分子接枝聚合物类降滤失剂为主，一般接枝AM、AMPS、AA、NVP等功能性单体合成多元共聚物抗高温降滤失剂，抗温180～200 ℃。现对国内外环保型降滤失剂的研究情况进行简要介绍，以期对环保型抗高温降滤失剂的研制起到一定的指导和参考作用。

1 国外环保型降滤失剂的研究进展

1.1 天然高分子降滤失剂

2005年Md Amanullah[1]研究了5种改性淀粉的流变性及滤失量。这些改性淀粉在150 ℃老化后API滤失量在10～20 mL之间。除此之外2016年Md Amanullah[2]使用沙特阿拉伯当地盛产的植物枣椰树生产降滤失剂，该降滤失剂是用枣椰籽粉制备而成，可适用于淡水和盐水钻井液，环保性能良好。加入无黏土淡水钻井液中（FW+PHP+DSP）高温高压滤失量（100 ℃、500 psi（3.45 MPa））为30 mL，加入无黏土海水钻井液中（SW+PHP+DSP）高温高压滤失量（100 ℃、500 psi（3.45 MPa））为21 mL。其中PHP为洋车前子壳粉，DSP为枣椰籽粉。仍然是2016年Alireza Salmachi[3]等人发现车前草种子壳可以制成粉末，与膨润土基浆相比，有良好的流变性和降滤失性。由于车前草是可食用植物，故对环境无害。当洋车前子壳粉浓度达到0.75%～1%时，与5%膨润土浆相比有足够的流变性。当洋车前子壳粉浓度为0.75%和1%时，其总的滤失量比膨润土基浆滤失量低4.5%和13%，其较低的滤失量与其高黏度相关。Alireza Salmachi等人并未对其抗温能力进行研究，只是提供了一个研究环保处理剂的新方向。

1.2 合成抗高温降滤失剂

在合成抗高温降滤失剂方面，早在1998年美国的Patel就研制出以AMPS为聚合单体，N， N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的用于水基钻井液的抗高温降滤失剂。美国的Soric和德国的Heier[4]也通过共聚获得了抗温能力超过230 ℃的新型降滤失剂Hosladrill4706。Sifferman[5]等人研制出的改性淀粉降滤失剂，可在20～160 ℃范围内具有良好的降滤失效果。

M-I公司开发了ULTRADRILL安全环保型高性能水基钻井液体系，由聚丙烯酰胺ULTRCAP、聚阴离子纤维素POLYPAC UL、聚胺抑制剂ULTRHIB和钻速增效剂ULTRAFREE等组成环保型水基钻井液体系，抗温135 ℃。其中POLYPAC UL为降滤失剂，它是一种纯净的高分子量的低黏度聚阴离子纤维素聚合物，其在水基钻井液中容易分散，在淡水及各种盐水、海水中均有效，可以有效控制滤失量且对流变性影响极小。该产品在渤海等地区应用情况良好，极大地降低了钻井液滤失量，有效形成滤饼，且无生物毒性，满足了海洋环保的要求[6-8]。

2009年，A. Tehrani，D. Gerrard[9]等人对比了几种用丙烯酰胺和磺化单体等为原料，采用不同合成方法制得的聚合物的流变性及降滤失性能。聚合物如表1所示。几种聚合物加入钻井液体系在232℃（450 ℉）老化后的流变性及滤失情况如图1～图3所示。

表1 高温高压水基钻井液用合成聚合物[9]

调整钻井液配方应用于不同地区。将钻井液体系应用于南美地区，其在400 ℉（204 ℃）老化后，在300 ℉（150 ℃）的高温高压滤失量为16 mL。应用于东非地区，在450 ℉（232 ℃）老化后，在400 ℉下高温高压滤失量为33 mL。钻井液在美国南部地区使用时，在400 ℉老化后，在350 ℉（177℃）的高温高压滤失量为22 mL。这些地区环境保护要求较高，该钻井液符合当地环境保护要求。

图1 聚合物加入钻井液体系的塑性黏度值

图2 聚合物加入钻井液体系的动切力

图3 聚合物加入钻井液体系后的高温高压滤失量

E. T. G. Dias等人[10]合成一种用于逆乳化钻井液的改性淀粉降滤失剂。该产品是用淀粉与月桂酸乙 烯 酯（CH3（CH2）10COOH‖CH2） 或 硬 脂 酸 乙 烯酯（CH3（CH2）16COOH‖CH2） 在 二 甲 基 亚 砜 中 进行酯化反应所制得，其中，样品SVS系列是淀粉与硬脂酸乙烯酯反应所得，SVL系列是淀粉与月桂酸乙烯酯反应所得。将制得的不同浓度乳液与其他几种样品进行对比实验，结果如表2（样品浓度为8.5 kg/m3）与表3（样品浓度为14.2 kg/m3）所示 。

表2 浓度为8.5 kg/m3各样品高温高压滤失量（121 ℃）性能实验结果

表3 浓度为14.2 kg/m3各样品高温高压滤失量（121 ℃）性能实验结果

由表2与表3可以看出， 降滤失效果最好的是最长碳氢化合物链和添加浓度最高的样品。其中疏水性侧链增加了淀粉与滤饼颗粒的相互作用， 形成了低渗透性薄膜， 阻止液体流入多孔岩石。较高浓度则更有效地与大量颗粒进行相互作用， 从而降低滤失量。

2 中国环保型降滤失剂的研究进展

2.1 改性淀粉类降滤失剂

中国研究人员对天然高分子材料进行了大量的研究与改进，其中淀粉是被研究最多的天然高分子材料。淀粉的颗粒结构和淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量对天然淀粉的使用和应用具有决定性的作用[11]。淀粉的微观结构是以葡萄糖基组成的大分子环式主链， 呈刚性， 柔韧性差。分子链上苷键化学性质不稳定， 遇酸水解， 遇到强氧化剂断裂， 苷键断裂使淀粉聚合度降低， 大分子降解。所以打断淀粉的苷键， 改变淀粉的聚合度就可以改变淀粉的流动性、 黏附性等性质。淀粉中含有可反应的羟基，可通过官能团反应进行改性，如交联、酯化、接枝共聚等[12]。

2010年，王德龙[13]等人将水溶性硅酸钠引入羧甲基淀粉钠合成了有机硅化合物降滤失剂，0.4%样品加入淡水基浆中，在150 ℃老化后API滤失量为15.2 mL。2011年，迟姚玲[14]等人将丙烯酰胺和丙磺酸单体接枝到淀粉上，生成改性淀粉降滤失剂。淡水基浆中加入1.5%该降滤失剂在150 ℃老化后API滤失量为8.6 mL。2014年，乔营[15]等人以淀粉为基体，引入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了St/AM/AMPS接枝共聚物，并通过正交实验对其合成条件进行了优化，在此基础上引入了阳离子单体丙烯酰氧基三甲基氯化铵，合成了一种环保性能好的抗高温抗盐两性离子降滤失剂。1%样品加入淡水钻井液中150 ℃老化后API滤失量为10.9 mL，在160 ℃老化后API滤失量为16.0 mL。2%样品加入饱和盐水钻井液中150 ℃老化后API滤失量为58.9 mL，基本失去降滤失作用。

以往的研究中，淀粉及其衍生物的抗温性能都是在150 ℃左右。且由于制备方法简便，反应条件较低，目前有较多的改性天然高分子降滤失剂被工业生产出来。但这类产品不能在高温高压及含盐井中对钻井液滤失量进行有效控制，故需要研制抗温较高的产品。在研究人员的不懈努力下，抗温达150℃以上的降滤失剂逐渐被研发出来，但主要进行的是室内实验，尚未进行大量现场施工，技术尚未成熟。

2011年，陈馥[16]等人以可溶性玉米淀粉、AMPS、DMDAAC、AM四 元 共 聚， 制 得 一 种 两 性离子改性淀粉钻井液降滤失剂。在淡水基浆中加入0.6%产品，180 ℃老化后API滤失量为10.8 mL，150 ℃时高温高压滤失量为24.2 mL。该产品在加量较少时有较好的降滤失效果，且反应过程简便，有一定的借鉴价值，但其高温高压降滤失能力还需进一步提高。2012年，解金库[17]等人用苯基有机铵、碘化钾和环氧氯丙烷制备PC，然后与CMS制备得苯基阳离子淀粉降滤失剂PCS。将PCS与六甲基二硅氮烷反应得到有机硅改性阳离子淀粉降滤失剂OSCS。最后用OSCS与3-氯-2-羟丙基磺酸钠反应制得HTS。对比PCS、OSCS、HTS抗高温性能如表4所示。由表4可以看出，HTS在160 ℃时综合性能较好，黏度变化相对较小。

表4 老化后含降滤失剂淡水钻井液性能

为了做对比实验，将一种产品制得后再与另一种化学药品制得另一种产品，即后一种产品是在前一种产品的基础上制得的。此方法在实验室对比可行，若要工业生产最终产品时，需要将步骤简化。

2013年，苏俊霖等人[18]发明了一种抗高温改性淀粉降滤失剂。该产品是通过淀粉、酚类化合物、烯基酰胺和烯基磺酸为原料，油相溶液为连续相，非离子表面活性剂为乳化剂，并在还原底物和氢受体底物的催化下反应生成的淀粉接枝共聚物。淡水基浆中加入1.8%～2.8%该产品，在175 ℃老化后其API滤失量在13.2～14.8 mL之间，高温高压滤失量在28.4～34.0 mL之间；饱和盐水基浆加入3.0%～4.0%该降滤失剂，在175 ℃老化后其API滤失量在13.4～15.0 mL之间，高温高压滤失量在28.6～33.4 mL之间；在含0.5%CaCl2基浆中加入3.0%～4.2%该降滤失剂，在175 ℃老化后测其API滤失量在13.8～14.6 mL之间，高温高压滤失量在28.8～29.4 mL之间。此种改性淀粉降滤失剂抗温可达175 ℃，这是因为其在淀粉结构单元中引入苯环作为刚性基团，减弱了降滤失剂分子因热运动而引起的高温解吸附作用，提高了改性淀粉降滤失剂在高温条件下的性能，以及抗盐钙能力。另外，在添加合成单体过程中，采取淀粉结构单元优先与酚类化合物反应，从而使淀粉结构单元中氧原子直接与酚类化合物中苯环上的碳原子相连，氧原子上孤对p电子与苯环上的π电子产生p-π共轭，提高了分子整体的热稳定性。此发明专利介绍了几种不同单体合成的产品，产品分子链略有不同，其抗温抗盐能力较好。但是，反应过程中用到大量化学药品，且反应条件不同，反应体系温度也在变化，反应过程复杂，不易进行工业生产。

2015年，单洁[19]等人以淀粉和一种自制的同时带有磺酸基和季铵阳离子的烯烃单体为原料合成了一种耐温性能达到180 ℃的改性淀粉YS。海水基浆中加入3%YS并在180 ℃老化后其API滤失量为10.0 mL；饱和盐水基浆中加入3%YS在180℃老化后API滤失量为3.0 mL。2016年，褚奇[20]等人发明了一种钻井液用改性淀粉降滤失剂。其中该降滤失剂是由淀粉、酚类化合物、烯基季铵盐、烯基酰胺、烯基磺酸或烯基磺酸盐和烯基烷酮为原料反应生成的共聚物。其在180 ℃老化后滤失量如表5所示。

表5 不同基浆在180 ℃老化16 h后的滤失量

该降滤失剂可在深井、超高温深井的高温、 高盐或高钙地质条件下使用，但在合成过程中反应较为复杂，反应条件要求较高，不利于进行工业生产。需要进一步简化反应条件，以期可以实现推广使用。

2.2 改性纤维素类降滤失剂

纤维素是一种天然高分子化合物，由许多吡喃葡萄糖彼此以糖苷键连接而成的线性分子。对纤维素改性产品主要是指纤维素分子链中的羟基和有机化合物发生酯化或者醚化反应的产物，包括纤维素醚类、纤维素酯类及酯醚混合衍生类，其中纤维素醚是最主要的类型。可以作为钻井液降滤失剂的纤维素醚有羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）等。纤维素醚降滤失剂共同的缺点是水溶性差，黏度高，由于分子环状链单元中醚键在高温下氧化分解，故纤维素醚单独使用温度一般不超过110 ℃[21]。

2007年，朱阿成[22]等人用锌类纳米材料ZZ，采用溶液共混法和乳液共混法为主、机械共混法为辅的共混方法对低黏钠羧甲基纤维素（CMC）进行改性，制得纳米改性材料CMC-ZZ，在150 ℃老化16 h后，加入1%CMC基浆的API滤失量为8.4 mL，加入1%CMC-ZZ基浆的API滤失量为7.8 mL；180 ℃老化16 h后加入1%CMC基浆的API滤失量达到14.8 mL，而加入1%CMC-ZZ基浆的API滤失只有8.1 mL。对比后发现，CMC和CMC-ZZ在150 ℃下都具有良好的降滤失能力，但是当温度升高到180 ℃后，只有CMC-ZZ还具有良好的降滤失能力。CMC-ZZ具有较好的抗温能力是因为加入的部分纳米材料颗粒水化膨胀和分散形成了网架结构，温度的升高使这种网架结构形成能力增强；而另一部分纳米材料颗粒则与分子链产生物理/化学作用，保护分子链在高温下不发生变化。纳米材料与分子链间的作用如图4所示。

图4 纳米颗粒与分子链间的作用

2.3 改性木质素类降滤失剂

2011年，陈刚[23]等人通过木质素磺酸钙LS与甲醛、伯/仲胺的曼尼希反应制备了木质素磺酸钙曼尼希碱LM，再与杂聚糖SJ反应制备出了聚糖-木质素SL。对加有0.3%SL的钻井液在180 ℃下热滚24 h后，其API滤失量在12.7～22.2 mL之间，滤失量较大，但依然具有一定降滤失作用。

2.4 聚合物类环保型降滤失剂

除上述淀粉及其衍生物以外，部分聚合物类降滤失剂也通过了生物毒性的检测，证明其是环保型降滤失剂，且抗高温能力显著。

2011年，褚奇和罗平亚[24-25]介绍了一种有机硅钻井液降滤失剂，用烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷为原料在一定的反应温度下，通过引发剂引发反应得到胶状有机硅降滤失剂，其抗温性能如表6。该降滤失剂在200 ℃以下有较好的降滤失性能，在220 ℃老化16 h后3种不同类型的钻井液表观黏度、塑性黏度和动切力下降明显，出现了明显的高温减稠现象，滤失量剧增，不能很好地控制钻井液体系流变性和维护井壁稳定性[26-27]。

表6 有机硅降滤失剂抗温性能

2016 年， 李 真 伟[28]等 人 用 AMPS、AM、AA、NVP与DMDAAC作为反应单体，通过水溶液聚合制成了一种抗高温抗盐降滤失剂HRF，可抗温230℃，EC50不小于20 000 mg/L。该降滤失剂在淡水基浆、盐水基浆、饱和盐水基浆中经过230 ℃老化16 h后，API滤失量分别为11.0、1 6.5和18.0 mL，在元坝10-1H井进行现场应用的最高温度为160℃，使用密度为1.32 g/cm3。

3 抗高温机理分析

钻井液降滤失剂共聚物大部分是线状结构，因为线型分子柔顺性、弹塑性良好，易于在溶剂中溶胀或溶解。但若线型分子链刚性不够，则分子链容易在高温下蜷曲变形使降滤失剂失效。例如淀粉分子是双螺旋结构，但其分子链在高温作用下容易蜷曲变形，糖苷键热稳定不佳容易发生热分解，故导致降滤失能力下降。故提高降滤失剂分子链的刚性是提高其抗温能力的关键。

为提高降滤失剂的抗温能力，共聚物分子一般设计碳碳键为分子主链，其键能高，平均键能大347.3 kJ/mol，在高温下具有良好的稳定性不易受高温与盐钙作用而断裂；侧链选择具有较高键能、热稳定性好的C—S、 C—N等结构， 以提高侧链上的官能团在高温、 高矿化度环境中的稳定性；产物优选为两性离子聚合物， 此类聚合物因其反聚电解质效应而具备较强的抗盐钙性能，故反应单体包括非离子、阴离子与阳离子单体。

常用的非离子单体有丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等，这些非离子单体的侧链上常常带有酰胺基、内酰胺基等非离子强吸附基团，具有一定的极性，易于吸附在黏土颗粒上形成溶剂化膜，获得稳定的胶体，使钻井液保持良好的性能。在高温与碱性环境下，酰胺基团会发生水解，如图5，但是水解后的羧基会对未水解的酰胺基团产生位阻效应，阻止酰胺基团进一步发生水解，如图6[29]。

图5 酰胺基团水解

图6 羧基产生位阻效应

除A M外，D M A A也是抗高温降滤失剂合成中一种重要的单体，与AM相比，DMAA酰胺基团氮上的两个氢原子被空间位阻更大的甲基所取代，而高分子量聚合物分子链段蜷曲阻力较大，分子链刚性较强，同时甲基的取代降低了酰胺基团的极性，故难以与水分子形成氢键，水解稳定性显著提高[30-33]。内酰胺基团也是一种理想的抗高温抗盐钙基团，对盐钙不敏感，主要是由于其含有呈五元环结构的吡咯烷环，这种结构可抑制酰胺基团的水解，进而增强高分子量聚合物链的刚性，如NVP。

阴离子单体中，磺酸基团具有良好的抗温抗盐能力。磺酸基团的两个S—O（π键）键的存在，增强了S从—OH上吸引电子的能力，使得S更容易从—OH上吸引电子而产生—SO3-体系的共轭效应，使磺酸基团比较稳定。氢离子解离可在较大程度上使自由能降低，根据能量最低原理，—SO3-共轭体系比较稳定，此时，钻井液阳离子的侵入会提高共轭体系的自由能，因此正离子不易进入—SO3-共轭体系的水化层中，所以Na+、Ca+、Mg2+对该基团的去水化能力弱。对于羧基基团，不存在这一共轭体系，阳离子可以较为容易地侵入—COOH形成的水化层，发生去水化作用，且对Ca2+来说这种作用更明显[34-37]。最常用的阴离子单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。AMPS可为聚合物引入耐盐抗温能力强的水化基团—SO3-， 还含有大侧基—CONHC（CH3）2CH2SO3H，可增强聚合物主链的刚性，进一步提高产物的热稳定性。其分子上羰基氧（C‖O）上具有3对孤对电子，与钻井液中的钙离子发生吸附时，可形成致密的空间网状结构，从而降低钻井液的滤失量。由此可知，AMPS空间体积较大，将其接枝到共聚物分子中可以提高共聚物的刚性，使钻井液在高温条件下保持较好的性能[29]。

阳离子基团所形成的多点吸附可以在黏土表面形成一层阳离子的吸附保护膜，从而抑制黏土粒子膨胀，保持胶体稳定。常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、二乙基二烯丙基氯化铵（DEDAAC）等。D M D A A C是最为常用的季铵盐阳离子单体，正电荷密度高，不易受盐侵的影响；还可以在合成的共聚物大分子链中形成五元环状结构，提高分子链的刚性，进而提高共聚物的抗高温抗盐侵能力[33]。

有机硅降滤失剂在抗高温方面有着显著的优势。在聚合物分子中引入抗盐水化基团—SO3-和高吸附基团—CONH2的同时，引入可与黏土表面—OH发生缩聚反应的Si—OH，产生的Si—O—Si键能大（452 kJ/mol），裂解温度高（大于300 ℃），可保证聚合物和黏土间在高温环境中依然具有较强的吸附能力，促使黏土颗粒表面水化膜变厚，有助于阻止黏土颗粒聚结成大颗粒。多个黏土颗粒可以吸附在同一条分子链上，从而提高了黏土颗粒的聚结稳定性，有利于保持钻井液中细颗粒的含量，形成致密的滤饼，达到降低滤失量的目的[24]。在合成羧甲基淀粉钠时引入硅酸钠的研究中，生成的Si—H基团强化了高分子量聚合物的链接，提高了分子链刚性，增加了分子空间位阻，故分子链不易蜷曲，高温解吸困难[13]。

4 结论

在新型降滤失剂的推广应用过程中，需要将钻井工程性能良好和环境友好目标有机结合。环保降滤失剂选用应该是无毒无污染的天然高分子材料或者改性产品，虽然目前已有抗温180 ℃的环保型降滤失剂报道，但是其高温高压下的滤失量控制依然不够理想，部分产品存在发酵问题，导致各项研究主要停留在室内，未推广至实际钻井工程中，缺乏大量的现场应用。因此，在天然高分子中尽可能更多地接枝刚性结构，提高接枝率，简化反应条件，解决发酵问题，使生产出的产品具有良好且稳定的性能等是改性天然高分子材料所面临的挑战，研发出实用的抗高温环保型降滤失剂具有重要的现实意义和广阔的应用前景。