JP-303D智能极谱仪测定化探样品中钨的不确定度评定

秦晓丽，田 贵

（安徽省核工业勘查技术总院，安徽 芜湖 241000）

1 分析方法

称取0.5000g试样于镍坩埚中，加入6g氢氧化钠，放入高温炉内，升温至620℃，保温15min。取出，稍冷后，将坩埚放入聚四氟乙烯烧杯中，加入60mL沸水，置于小电炉上煮沸保持沸腾约10min，用水洗出坩埚，冷至室温。将浸取液移入100mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

澄清后取清液5mL于25mL的容量瓶中，加1滴甲基橙试剂，用1+1的硫酸调节酸度，溶液变红后，再过量1ml，冷至室温，加入2.5%苯羟乙酸+0.2g/L辛可宁混合液5mL，放置半小时，再加入75g/L氯酸钠溶液10mL，加蒸馏水定至刻度，摇匀，立即在示波极谱仪上测定钨。

2 测定化探样品中钨含量的数学模型

式中：W(W)----表示样品中钨的质量分数，(μg/g)

C----表示从工作曲线上查得的待测液中钨的浓度，(μg/mL)

m---表示待测物的称样质量，(g)

V---表示待测物的原始溶液的体积，(mL)

V1---表示分取待测物溶液的体积，(mL)

V2---表示测试溶液的体积，（mL)

f---表示待测物消解过程中的回收率

3 各分量的不确定度评定

3.1 制备待测液产生的不确定度

（1）样品在称量过程中电子天平产生的不确定度

按照DZG20.3-2011的要求，称0.5000g的样品，电子分析天平的最小分度为0.1mg。JJG 539—2016规定，该准确级的天平在100g称量范围的最大允许误差为±0.5mg，样品质量是由两次称量（空瓶mtare和样品msamp）所得，天平线性最大允许误差为矩形分布，则天平称样引入的不确定度为：

（2）待测液原始体积（V）、分体积（V1）、测试体积（V2）产生的不确定度

将浸取液定至100mL（A级）的容量瓶中，用5mL单标线吸量管（A级）取母液定容至25 mL容量瓶（A级）中，根据JJG196—2006《常用玻璃量器》规定，20℃时其容量允差分别为±0.10mL，±0.015mL、±0.03ml，取矩形分布，则其标准不确定度：

（3）样品在消解过程中产生的不确定度

消解回收率：由于样品消解不完全或消解过程导致钨的损失或污染及消解液转移过程的损失等，将使样品中的钨不能100%的测定得到，本法测定钨的12次加标回收率为95%～105%，样品回收率的不确定度按JJF1059—2012计算。

相对标准不确定度:Urel(f)=2.89%/100%=0.0289

3.2 从工作曲线上查得的待测溶液中钨的质量浓度引入的不确定度

（1）标准溶液的不确定度

用天平称取经500℃灼烧过1-2小时的光谱纯三氧化钨0.1262g，加10g氢氧化钠和少量蒸馏水，加热溶解，冷后移入500mL容量瓶（A级）中，加蒸馏水定至刻度摇匀，配成质量浓度为200μg/mL的钨标准溶液，并转入塑料瓶中保存。

用10mL单标线吸量管（A级）取上述储备液于1000mL容量瓶（A级）中，稀释配成质量浓度为2.0μg/mL的钨标准液。再继续用10mL单标线吸量管（A级）和100mL容量瓶（A级）稀释成质量浓度为0.2μg/mL的钨标准溶液。为方便就以配制0.2μg/mL钨标准溶液为例：

式中：m为称取三氧化钨的质量，g；P为三氧化钨的纯度 ；V1、V3、V5分别为500、1000、100mL容量瓶的体积；V2、V4为10mL移液管的体积。

电子天平称三氧化钨基准试剂质量引入的不确定度：

天平称三氧化钨质量引入的不确定度来源与4.2.1中天平称样品质量的不确定度来源相同。即当称基准试剂质量m(WO3)=0.1262g，相对标准不确定度为：

基准试剂纯度引入的不确定度：

光谱纯三氧化钨按供应商提供证书上的数值为99.99%±0.01%，按均匀分布则相对标准不确定度为：Urel(P)=0.0001//P=0.000058g

标准溶液配制过程中玻璃量器引起的不确定度：

容量瓶体积：JJG196—2006《常用玻璃量器》规定，20℃时500mL、1000mL、100mL单标线容量瓶（A级）的容量允差分别为±0.25、±0.40mL、±0.10mL，取均匀分布，则容量瓶体积带来的相对标准不确定度为：

容量瓶体积合成相对标准不确定度为：

吸量管体积：JJG196—2006《常用玻璃量器》规定，20℃时10mL单标线吸量管（A级）的容量允差为±0.02，取均匀分布，0.2μg/mL钨标准溶液配制过程中，要使用两次10mL单标线吸量管（A级），相互之间不相关，则单标线吸量管带来的相对不确定度为：

4）配制0.2μg/mL钨标准溶液产生的总不确定度

（2）绘制标准工作曲线时分取标准溶液体积引起的不确定度

用5mL滴定管（A级）分别取0.2μg/mL的钨标准溶液0.25、0.50、1.25、2.50、5.00mL，根 据JJG196-2006，其容量允差都为±0.01 mL，取均匀分布，则其标准不确定度都为：0.00577mL；相对标准不确定度分别为：0.0231、0.0116、0.00462、0.00231、0.00116。故分取标准溶液体积引起的合成不确定度为：

（3）最小二乘法拟合标准曲线校准得出C0时所产生的不确定度

5个工作溶液，其浓度分别为0.002、0.004、0.010、0.020、0.040μg/mL，对每个钨标准溶液用极谱仪分别测量3次，共得15个测量值（n=15），绘制工作曲线（工作曲线测量及统计参数见表1）。

根据表1的测量数据，用Excel软件进行数据处理，采取最小二乘法拟合的工作曲线方程为Ij=B1Ci+B0（Ci是第i个标准工作溶液的浓度；Ij是第i个标准工作液的第j次电流值），截距B0=5.1764，斜率B1=1700.5，相关系数r=0.9995。

本例对待测液测量3次（p=3），得电流平均值I0=36.112，根据拟合的工作曲线方程求得C0=（I0-B0）/B1=0.018μg/mL，则C0的标准和相对不确定度为：

（4）待测液中钨的质量浓度引入的总不确定度

3.3 样品中钨的含量及测量重复性引起的不确定度

样品做6次平行测定，计算样品中钨的质量分数，测试结果为：18.06、18.65、17.95、18.55、17.83、18.96、18.33μg/g。对所测结果按赛贝尔法进行评定，则钨含量的算术平均值为：

表1 工作曲线测量及统计参数

表2 钨含量的不确定度总表

单次测量的不确定度

算数平均值的标准不确定度

相对标准不确定度

3.4 测定化探样品中钨含量的不确定度总表

见表2。

4 相对合成标准不确定度与扩展不确定度

相对合成标准不确定度

在置信概率F为95%时，其扩展不确定度为：

5 结果

按照DZG20.3-2011方法用JP-303D智能极谱仪测定化探样品中钨含量值为：

6 结语

通过催化极谱法测钨的不确定度分析，可得出以下结论：分取钨标准工作溶液的体积和最小二乘法拟合校准曲线得出的C0引入的不确定度占较大比例；此外样品消解过程和重复性测量带来的不确定度也较大。要使不确定度减小，需用更先进的消解技术，使样品消解的更完全且样品的提取过程要规范化；标准曲线求样品溶液浓度时产生的不确定度，可对于校准曲线溶液的制备采用规范化；减少重复性测量引起的不确定度，可通过让检测检测环境标准化，人员规范化。