高取代度阳离子淀粉在表面施胶剂中的合成及其应用

张新东，轩少云，武玉明

（1.苏州派凯姆新能源科技股份有限公司，江苏 苏州 215101；2.广东汇美淀粉科技有限公司，广东 东莞 523000）

近些年来，随着国内造纸企业的发展，各种用于提高纸张性能的造纸化学品层出不穷，特别是用于增强纸张抗水性能的表面施胶剂备受行业关注。目前，常用于增强纸张防水性能的造纸化学品主要包括各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、烷基烯酮二聚体和烯基琥珀酸酐等[1-5]；但这些产品由于自身结构的缺陷，影响了其使用效果。相较而言，苯丙类表面施胶剂因为其优异的防水效果和良好的稳定性，使之得到广泛的应用和快速的发展。

本文在传统表面施胶剂合成的基础上，主要研究了高取代度阳离子淀粉在苯乙烯-丙烯酸丁酯-羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液合成中的应用，并评估接枝共聚物乳液的相关物理性能，进一步进行施胶涂布实验，发现高取代度的阳离子淀粉接枝共聚物施胶效果显著，且远好于市售的某同类表面施胶剂产品。

1 实验

1.1 原料

苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、高取代度阳离子淀粉（HM4200），由广东汇美科技股份有限公司提供；过硫酸铵、过氧化氢、硫酸亚铁（均为分析纯），表面施胶剂，由浙江某公司提供。

1.2 仪器

PB-10型pH计，NDJ转盘式黏度计，ST-1-260型涂布机，恒温干燥箱，电子天平，VECTOR 22傅里叶变换红外光谱测定仪（德国BRUKER公司），烘干机，HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析仪，ZZ2100型纸张表面吸收重量测定仪（长春市纸张实验机厂），四口烧瓶，数显式油水浴锅，数显式搅拌器。

1.3 淀粉接枝苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液的制备

在配备有温度计、搅拌和冷凝管的干净的四口烧瓶中加入适量的水和高取代度阳离子淀粉（HM4200），水浴升温到90℃。当温度达到65℃时加入过硫酸铵（APS），使淀粉氧化降解，当温度升高到90℃时，保温30 min。降温至85℃，加入少量的硫酸亚铁，5 min后，同时滴加配制好的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺单体混合物及过氧化氢溶液，单体混合物的滴加时间为1.5 h，过氧化氢的滴加时间为2 h，滴加完成后，保温1.5 h，降温至室温，用200目滤网过滤放料，得到高取代度的阳离子淀粉接枝共聚物乳液。

1.4 表面施胶剂的涂布

将糊化好的玉米淀粉和自制的共聚物乳液按照一定的比例配制成施胶液，将定量为100 g/m2的未施胶瓦楞原纸，平铺在水平涂布机上，一端固定，开动施胶辊使施胶液均匀刮涂在瓦楞纸表面，然后将施胶表面紧贴相片烘干机光板表面烘干。干燥好后，恒温处理30 min，进行纸张吸水测试实验。

对比实验施胶液采用市售的某同类表面施胶剂，涂布操作同上。

1.5 测试与表征

（1）pH：将淀粉接枝共聚物乳液倒入烧杯中，采用PB-10型pH计进行测定。

（2）固含量：称取2 g乳液在温度为105℃烘箱中干燥4 h，放入干燥器冷却30 min，称量计算。

（3）黏度：在温度为25℃时使用1号转子，在搅拌速度为60 r/min的条件下采用NDJ-79数显黏度计测定。

（4）FT-IR分析:KBr压片法制样，采用德国BRUKER公司的VECTOR 22傅里叶变换红外光谱测定仪测定。

（5）粒度分布：采用HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析仪测定。

（6）纸张表面吸水值：采用长春市纸张实验机厂生产的ZZ2100型纸张表面吸收重量测定仪测定。

（7）机械稳定性：样品过滤后，注入离心管内，采用离心机以4 000 r/min的离心速率离心30 min，观察是否有结皮、沉淀和分层等现象。

2 结果与分析

2.1 淀粉接枝共聚物的性能测试和结构表征

2.1.1 性能测试

高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液的物理化学性能如表1所示。

表1 高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液的物理化学性能

2.1.2 红外光谱（FT-IR）表征

图1为高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液FT-IR光谱图。

由图1分析可知，1 736.73 cm-1处出现O—CO的伸缩振动吸收峰；1 459.18 cm-1处出现苯环上CC不饱和键的伸缩振动吸收峰；3 063.21 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰；763.27 cm-1和700 cm-1为苯环的特征吸收峰；3 362 cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰。上述分析表明苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙酰胺接枝到了淀粉上，由此说明，高取代度阳离子淀粉接枝共聚物达到预期结构，表面施胶剂乳液成功合成。

图1 高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液的FT-IR光谱图

2.2 HORIBA LA-300激光散射粒度分布

高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液的粒径分布如图2所示。

图2 高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液的粒径分布图

由图2分析可知，合成的高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液粒径小，乳液粒径主要集中在50 nm左右，且乳液微粒分布集中。

市售某同类阳离子表面施胶剂的粒径分布如图3所示。

图3 市售某同类阳离子表面施胶剂粒径分布图

由图3分析可知，该表面施胶剂粒径分布不均，且分布范围大。粒径大于200～2 000 nm的微粒占比较大。

2.3 瓦楞原纸施胶涂布

瓦楞原纸施胶涂布Coob值实验数据如表2所示。

表2 瓦楞原纸施胶涂布Coob值 g/cm

从表2可知：在同等施胶用量的条件下，自制的高取代度阳离子淀粉接枝共聚物的抗水效果要远好于市售某同类阳离子表面施胶剂。

结合上述分析测试结果，分析二者施胶效果的差距不难得出以下结论：采用高取代度阳离子淀粉合成的共聚物乳液，其粒径小且分布集中，在用于纸张表面施胶涂布时，共聚物乳液的粒径越小，越能够在纸张表面形成一层致密的疏水性薄膜，从而大大降低了水分向纸张内部的渗透，起到优异的防水抗水效果。

通过实验发现，高取代度的阳离子淀粉合成的表面施胶剂，不仅容易和苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体发生接枝反应，而且得到的接枝共聚物乳液稳定性好，合成的乳液颗粒粒径小且分布集中，在施胶涂布中抗水效果优异，具有良好的市场应用前景。

3 结论

（1）以高取代度的阳离子淀粉与苯乙烯、丙烯酸丁酯和羟甲基丙烯酰胺接枝共聚，采用Fenton’s（H2O2-FeSO4）试剂为聚合引发剂，成功制备了苯丙表面施胶剂。

（2）以FT-IR、激光散射粒度分布分析仪测试和离心试验对合成的共聚物乳液进行表征和分析。FT-IR的分析结果表明该合成的接枝共聚物乳液达到了预期的结构。粒度测试结果表明该乳液微粒粒径小，大约为50 nm，并且粒径范围分布窄。共聚物乳液通过离心，不出现分层、结皮和沉淀，共聚物乳液状态均匀，机械稳定性良好。

（3）施胶涂布结果表明，纸张表面经高取代度阳离子淀粉接枝共聚物乳液处理后，具有优异的施胶效果，抗水性好，与市售的某同类施胶剂产品相比具有较大的效果优势。