合成烃类航空润滑油高温金属催化氧化研究

2018-08-03阮少军费逸伟彭兴隆

石油炼制与化工 2018年8期

阮少军，费逸伟，马军，卞森，彭兴隆

(1.空军勤务学院研究生大队，江苏徐州 221000；2.空军勤务学院航空油料物资系)

20世纪90年代末，按照俄AЛ-31Ф型涡扇发动机的主润滑油适用标准，空军油料研究所研制出合成烃类航空润滑油用来替换俄制50-1-4Ф酯类航空润滑油，以实现空军航空用油国产化的目标。但在实际使用过程中发现该油品存在颜色发黑、运动黏度变小的问题，为了确保飞行安全，三代单发战机仅能使用进口俄制润滑油，但经过大量调研发现，由于飞机滑油系统本身存在设计缺陷，仅仅通过限制使用国产合成烃类润滑油来确保飞行安全仍存在局限性[1-2]。为了进一步明确高温氧化后国产与俄制润滑油之间理化性能的差异，本研究利用高温氧化加速实验装置，以金属Cu、Fe作催化剂，研究合成烃类航空润滑油在温度为180，200，230，250，300 ℃条件下的氧化反应，测定反应后油品的运动黏度、酸值及倾点，并结合二元相关方法计算三者间的相关系数，利用GCMS对其组成进行分析。

1 实验

1.1 原料油及仪器设备

1.1.1合成烃类航空润滑油试验用油料为空军油料研究所提供，是由低黏度的聚α-烯烃和少量酯类为基础油，添加抗氧剂、抗泡剂、防腐剂等添加剂调合制备而成，典型性能指标为：运动黏度(100 ℃)不小于3.0 mm2s，酸值不大于0.05 mg KOHg，正常使用温度范围-40～200 ℃。

1.1.2仪器设备KCFD05-30型高温氧化加速实验装置，烟台松岭化工有限公司生产；DKY-103A倾点测定仪，大连凯博仪器有限公司生产；SQ-600自动电位滴定仪，北京晟欣成科技有限公司生产；Clarus 680SQ 8T气相色谱-质谱联用仪，上海PerkinElmer公司生产。

1.2 高温金属催化氧化实验

分别量取200 mL 合成烃类航空润滑油置于高温氧化加速实验装置中，选取金属试片(1片Cu和1片Fe)置于油品中，以8 Lh速率通入空气，快速升温至设定温度(180，200，230，250，300 ℃)，反应时间2 h，反应结束后，经冷却取出油品，油品编号分别记为PCuFe(180)，PCuFe(200)，PCuFe(230)，PCuFe(250)，PCuFe(300)。油品需要避光保存。金属Cu、Fe片的规格统一为25 mm×25 mm×3 mm。

1.3 运动黏度、酸值及倾点的测定

1.4 GCMS分析

气相色谱(GC)分析条件：手动取0.1 μL油品从进样口A 注入，流动相为氦气(He)，分流比为50∶1，气体压力控制在0.5～0.55 MPa，速率控制在10～100 mLmin；色谱柱箱升温程序：30 s后升至初始温度100 ℃，然后按10 ℃min速率快速升温至280 ℃，保持11.5 min；整个运行时间为30 min。

质谱(MS)分析条件：油品从色谱柱流出后进入质谱分析阶段，溶剂延迟设置为0～30 s，采用EI源离子化方式，mz扫描范围为45～550，扫描时间为2～30 min，扫描持续时间为0.2 s，延迟0.05 s。

2 结果与讨论

2.1 运动黏度、酸值及倾点之间的相关性

合成烃类航空润滑油高温金属催化氧化后主要物化性能见表1。从表1可以看出，在金属Fe、Cu的催化作用下，随着氧化温度的升高，油品的运动黏度呈下降趋势，而酸值和倾点则呈上升趋势。文献[3-5]报道，高温氧化后润滑油的运动黏度、酸值及倾点之间存在一定的相关性。因此，本研究拟采用二元相关方法对运动黏度、酸值和倾点指标进行相关性分析。

为了简要说明问题，以40 ℃运动黏度与酸值的关系为例进行分析。用随机变量x表示运动黏度(40 ℃)，用随机变量y表示润滑油的酸值，用R表示二者的相关系数。对变量x和y进行6次实验测定，得到6组数据(xi，yi)，两随机变量的协方差Cov(x，y)用式(1)对其进行求解。

(1)

两随机变量x和y的标准偏差(s)用式(2)进行求解。

(2)

两变量协方差除以其标准偏差乘积的平方根，作为两随机变量x和y的相关系数R，用以定量描述变量之间关系的紧密程度。计算式[6]见式(3)。

(3)

利用式(3)对表1中运动黏度、酸值及倾点的相关系数计算分析，可以描述三者之间存在关系的紧密程度，进而说明它们之间的相关性。通过求解可知，两变量相关系数R为-0.94，因此，运动黏度(40 ℃)与酸值的关系为高度负相关；同理，计算运动黏度(40 ℃)与倾点的相关系数R为-0.99，二者的相关程度亦为高度负相关；计算酸值与倾点的相关系数R为0.93，二者的相关程度为高度正相关。

2.2 分子组成与运动黏度、酸值及倾点的相关性

实验油品氧化裂解后油品的总离子流色谱见图1。从图1可以看出，几种油品在保留时间为1 min前基本没有出峰，17 min后的峰形基本一致，为合成烃类航空润滑油基础油α-烯烃的多聚体和其它组分(酯类油、抗氧剂)，因此，油品高温金属催化氧化后经热氧化、热裂解等方式生成的小分子物质集中在1～17 min，随着反应温度的升高，油品对应色谱图1～17 min所检测到的峰越来越多，油品中化合物种类也越来越丰富，意味着润滑油基础油分子氧化程度越来越剧烈，因此导致油品运动黏度、酸值及倾点发生变化。

图1 实验油品氧化裂解后油品的总离子流色谱

利用面积归一法对总离子流色谱图中1～17 min的各个峰积分得到不同峰的峰面积，再对同类物质进行面积求和，得到油品经氧化、裂解后产生小分子的相对含量，结果见表2，其中，DIOA为己二酸二异辛酯，抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚(T501)，其它化合物为除去烷烃、DIOA、抗氧剂、烯烃外的物质，如醇、酚、酸、酮等化合物，仅对1～17 min的峰进行积分，因为此过程中检测到的峰是油品经氧化裂解后产生的，能够准确反映油品的氧化衰变程度，而正是由于油品的氧化衰变作用导致其运动黏度、酸值及倾点等指标的变化。从表2可以看出，随着氧化温度的升高，正构烷烃、异构烷烃、烯烃以及其它化合物的相对含量都呈上升趋势，而DIOA及抗氧剂的相对含量呈下降趋势。

参照2.1节中计算40 ℃运动黏度与酸值相关系数的方法，同样采用二元相关方法对合成烃类油品的分子组成与运动黏度、酸值和倾点的相关性进行讨论，将表2中正构烷烃、异构烷烃、DIOA、抗氧剂、烯烃及其它化合物的相对含量分别作为随机变量x，油品的运动黏度(40 ℃)、酸值和倾点分别作为随机变量y，经过排列组合后，对18组实验数据的相关系数R进行求解，计算结果见表3。从表3可以看出：①对于运动黏度(40 ℃)，其与DIOA及抗氧剂的相对含量具有高度正相关性，而与正构烷烃、异构烷烃、烯烃以及其它化合物的相对含量则表现为高度的负相关性；②对于油品的酸值，其与正构烷烃、异构烷烃、烯烃以及其它化合物的相对含量具有高度正相关性，而与DIOA及抗氧剂的相对含量则表现为高度的负相关性；③油品倾点与各组分相对含量间的相关性与酸值一致。

从表1～表3可以看出，DIOA相对含量变化对油品运动黏度、酸值及倾点的影响较大，而当氧化温度较低时，正构烷烃、异构烷烃、抗氧剂、烯烃及其它化合物的相对含量的变化较小，对油品的运动黏度、酸值及倾点的影响较小，但当氧化温度较高后，这些小分子化合物的相对含量变化较大，其对油品的运动黏度、酸值及倾点的影响较大。

2.3 分子组成与运动黏度、酸值及倾点间的相关性分析

对于合成烃类油而言，随着试验温度的升高，其运动黏度衰变程度越大，大量小分子物质的出现是运动黏度降低最主要的原因，呈长链梳状结构的基础油聚α-烯烃、DIOA衰变后生成了小分子的烷烃、烯烃及非烃类物质，链的断裂导致分子的相对分子质量、侧链数目、侧链长度等有所减少；从GCMS定量分析中可以看出，随温度的升高，油品衰变速率进一步加快，生成量逐渐增加的烷烃和烯烃，尤其是高温下烯烃的含量大大增加，都会促使油品整体运动黏度的减小；对比分析油品氧化、裂解后小分子组分相对含量的变化情况发现，温度高于230 ℃时，各类物质的种类及相对含量变化都较大，原因可能是温度低于230 ℃主要以氧化为主，产生的小分子物质较少，运动黏度变化较小，温度高于230 ℃时主要以裂解为主，高温足以提供裂解所需的自由能，产生的小分子物质如异构烷烃、烯烃等大大增加，油品运动黏度减小更快。

结合油品结构组成变化分析其酸值和倾点的变化规律，合成烃类润滑油的基础油聚α-烯烃，其梳状长侧链结构在蜡晶表面可以阻止蜡晶间的黏结作用，使其很难形成稳固的三维网状结构，因此该油品的倾点较低，低温流动性良好。但高温氧化会导致基础油分子部分侧链断裂，相对分子质量、侧链数目、侧链长度等相对减小，而梳状长侧链结构分子的减少会导致正构烷烃、异构烷烃、烯烃等物质相对含量的增加，使得蜡晶间较易形成稳固的三维网状结构，油品的低温流动性变差，因此倾点增大[7-9]；同时基础油中DIOA分子在高温和金属催化作用下亦发生了分解反应，得到部分相对分子质量较小的酯类化合物、烷烃和烯烃类物质，且随着氧化反应温度的升高，得到的醇、醛、酮和酯类化合物的种类和相对含量增加，因此造成油品酸值的增大。