运用DMA方法研究基质沥青组成对SBS改性沥青黏弹性能的影响

2018-08-03杨国明

石油炼制与化工 2018年8期

杨国明，陈松，李昊，王宁

(中海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司，北京 102200)

沥青作为一种黏弹性材料，其黏弹性能随着温度、荷载等条件的变化而发生改变，沥青材料的弹性行为主要体现在沥青路面的低温抗开裂性能方面，黏性性能则主要体现在沥青路面的抗永久变形能力方面。动态力学分析(DMA)方法是研究材料在交变应力作用下响应的一种分析方法，即对材料的应力-应变关系随温度、频率等条件的变化进行分析，通过模量、相位角等指标的变化研究材料黏弹性能，如今越来越多的学者开始采用DMA来研究沥青的黏弹性[1-3]。在DMA方法评价沥青黏弹性能研究中，目前国内外学者主要采用动态剪切流变仪对沥青材料进行温度及频率扫描、稳态流动等试验方法进行评价[4-6]，对于苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)改性沥青黏弹性能评价，除上述试验外，往往增加多应力重复蠕变恢复试验[7-8]；沥青低温性能采用弯曲梁流变试验进行评价。沥青是一种复杂的胶体体系，根据四组分分离法(SARA法)，可以将沥青分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质，基质沥青各组分含量及比例与SBS改性沥青的黏弹性能密切相关[9-11]。本课题通过选取国内外典型的4种组成不同的重交沥青制备SBS改性沥青，借助DMA方法分析改性沥青的黏弹性能，考察基质沥青组成对改性沥青黏弹性能的影响，为SBS改性沥青黏弹性能评价及SBS改性沥青生产原料的选择提供参考。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1SBS改性剂试验用SBS改性剂由天津乐金渤天化学有限公司生产，牌号为LG501S，为线型SBS，相对分子质量为120 000，苯乙烯丁二烯嵌段比为3070，拉断伸长率为800%。

1.1.2基质沥青性质选取3种国内(标记为A，B，C)、1种国外AH-70道路沥青(标记为D)作为基质沥青制备SBS改性沥青，4种基质沥青主要性能指标见表1。从表1可以看出，4种基质沥青常规性能指标满足AH-70道路沥青标准，四组分组成相差较大，基质沥青B的沥青质和芳香分含量最低，饱和分的含量最高，基质沥青D的芳香分含量最高。4种基质沥青芳香分含量由高到低的顺序为：基质沥青D>基质沥青A>基质沥青C>基质沥青B。

1.2 SBS改性沥青样品的制备

将装有基质沥青的制样桶在(135±5) ℃烘箱中放置一定时间至流动状态，然后置于电热套中，升温至185 ℃，开动高速剪切乳化机，用外掺法缓慢加入4%的SBS改性剂，剪切1 h后调整温度至180 ℃，加入一定比例稳定剂发育5 h，制成SBS改性沥青样品。

2 结果与讨论

2.1 改性沥青常规性能指标分析

SBS改性沥青常规性能指标分析参照JTG E20—2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程进行，主要常规性能指标见表2。从表2可以看出：①4种改性沥青的软化点由高到低的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，改性沥青D的软化点最高，剪切黏度最大，表明其高温性能最佳，这是由于基质沥青D芳香分含量较高，使得基质沥青与SBS改性剂有较好的相容性，SBS在沥青中形成均匀的网络结构，能够大幅度提升沥青的高温性能；②改性沥青B的软化点最低，离析值最高，说明其高温性能和储存稳定性最差，这是由于基质沥青B的芳香分含量最低，改性剂SBS与沥青相容性较差，分散不均；③改性沥青B的5 ℃延度最高，说明其低温韧性最好，一方面是由于SBS在沥青中分散不均，相互间没有形成较强的内聚力，拉伸时相对容易；另一方面是由于基质沥青B中沥青质含量最低，沥青质是沥青中的硬组分，影响沥青低温性能，沥青质含量越低，低温性能越好；④结合4种基质沥青的胶体不稳定指数(表1)看，基质沥青A和基质沥青D的胶体不稳性指数相对较小，制备的SBS改性沥青A和改性沥青D稳定性能较优。

4种改性沥青的荧光显微照片见图1。从图1可以看出：改性沥青A和改性沥青D中SBS改性剂分散均匀，无明显颗粒；改性沥青B中，SBS颗粒较大，分散不均，与基质沥青相界面明显，改性沥青C中有部分小颗粒的SBS，分布较为集中。

图1 4种改性沥青的荧光显微照片(×400倍)

2.2 SBS改性沥青高温性能分析

采用DMA方法，使用动态剪切流变仪对沥青样品进行温度扫描、频率扫描以及稳态流动试验，分析基质沥青组成对4种SBS改性沥青高温性能的影响。鉴于我国夏季沥青路面最高温度通常在60 ℃左右，因此频率扫描试验和稳态流动试验选择的试验温度为60 ℃。

2.2.1温度扫描试验通过固定动态剪切流变仪剪切频率，改变试验温度，对沥青样品进行温度扫描试验以获取动态力学温度谱，考察弹性模量和黏性模量随温度变化规律。试验采用直径25 mm平行板，样品厚度为1 mm，剪切频率为10 rads，应变固定为10%，采取逐步升温方式进行试验，温度区间58～88 ℃。4种改性沥青样品的温度扫描曲线见图2。从图2可以看出：4种改性沥青的黏性模量和弹性模量均随温度的升高而降低，弹性模量表征在交变应力作用下沥青材料储存并可以释放的能量，黏性模量表征沥青材料在变形过程中，由于内部摩擦产生的以热的形式损失的能量，随着温度的升高，在相应的温度区间内，4种改性沥青的黏性模量和弹性模量由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，改性沥青A和D黏弹性能较优，这是由于改性沥青A和D中的SBS与基质沥青形成了互穿网络结构，大大增加了分子间内聚力和摩擦力，从而提升了沥青的黏弹性；改性沥青B和C的黏弹性能较差，这是由于改性沥青B和C中SBS未能充分剪切溶胀，存在明显颗粒且分散不均，内聚力和黏结力相对较弱。从基质沥青层面分析，基质沥青A和D四组分分布较为合理，芳香分含量较高，大幅提高基质沥青与改性剂的相容性，促进SBS溶胀与分散，胶体不稳定指数较小，稳定性好，保证了改性沥青热储存稳定性。基质沥青B和C芳香分含量较低，饱和分和胶质含量高，芳香分含量低，影响SBS在基质沥青中的分散，SBS无法与基质沥青形成均匀稳定的交联体系，内聚力弱，因此改性沥青的黏弹性能较差。

图2 4种改性沥青样品的温度扫描曲线▲—改性沥青A；改性沥青B； ■—改性沥青C；●—改性沥青D。图3～图4同

2.2.2频率扫描试验通过连续改变频率对沥青样品进行频率扫描试验，以获取作为响应的动态力学频率响应谱，考察弹性模量和黏性模量随频率的变化规律。采用直径为25 mm的平行板，调整平行板间距为1 mm，频率扫描试验应变设定为10%，频率范围设定为0.1～100 rads。4种改性沥青样品的频率扫描曲线见图3，车辙因子见图4。由图3可以看出：①在相应的频率扫描范围内，4种改性沥青黏性模量和弹性模量均随频率升高而增大，在低频区，4种改性沥青的弹性模量相差较大，由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，黏性模量相差较小；在高频区，改性沥青弹性模量和黏性模量均相差较小，根据时温等效原理，低频区(即高温)4种改性沥青以黏性性能为主，高频区(即低温)4种改性沥青黏弹性能相差不大。综合黏性模量和弹性模量的分析，结合图4可知，4种改性沥青车辙因子由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，车辙因子可表征沥青高温抗车辙性能好坏，车辙因子越大，沥青的劲度模量越大，抵抗车辙变形的能力越强，因此，4种改性沥青高温抗车辙性能由优到劣的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，与4种改性沥青的温度扫描结果一致。

图3 4种改性沥青样品的频率扫描曲线

图4 4种改性沥青样品的车辙因子

2.2.3稳态流动试验在剪切速率非常小的极限情况下，沥青作为一种伪塑性流体，在第一牛顿流区域中的黏度趋于常数，并达到最大值，这一黏度被称为零剪切黏度，它是剪切速率趋近于零时黏度的渐近值，可以反映沥青材料的黏性特性。车辙变形是一个缓慢发展的过程，与沥青在较低剪变率下的黏度关系密切，很多学者采用60 ℃零剪切黏度表征沥青的高温性能。零剪切黏度可以通过DMA的低频动载试验或者频率扫描试验进行逼近，并利用相关的模型拟合来预测。本课题采用稳态流动试验对零剪切黏度进行逼近，同时运用Carreau模型对曲线进行拟合，得到4种改性沥青的零剪切黏度。

Carreau模型拟合式如下：

式中：η为黏度，Pa·s；η0为零剪切黏度，Pa·s；η∞为无限大速率黏度，Pa·s；ω为剪切速率，1s；k和m为材料参数。

稳态流动试验采用直径为25 mm的平行板，调整平行板间距为1 mm，试验温度为60 ℃，剪切速率扫描范围设定为1×10-3～100 s-1。4种改性沥青样品的零剪切黏度稳态曲线及Carreau模型拟合曲线见图5。

图5 4种改性沥青样品的零剪切黏度稳态曲线及Carreau模型拟合曲线稳态曲线： ▲—改性沥青A; 改性沥青B; ■—改性沥青C; ●—改性沥青D。拟合曲线： —改性沥青A; —改性沥表B; —改性沥青C; —改性沥青D

基质沥青在高温下很容易进入牛顿流体状态，所以它的黏度测定较容易实现，改性沥青在频率或剪切速率降至很低时，黏度仍随速率的降低而增大，很难得到稳定的零剪切黏度，所以图5中改性沥青零剪切黏度拟合曲线与实际黏度有一定偏差。

由图5可见，4种改性沥青零剪切黏度由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，表明4种改性沥青高温黏性由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，与温度扫描和频率扫描得到的4种改性沥青高温性能顺序一致。

2.3 SBS改性沥青低温性能分析

沥青材料在路面服务条件下是黏弹性材料，在荷载作用下，应力与应变关系呈非线性关系，反映沥青材料的低温变形能力。采用劲度模量的概念，能够反映沥青材料的自身特性，并且包含了温度、荷载作用的影响，劲度模量越小，表明其抗低温开裂能力越好。

采用低温弯曲梁流变仪分别在-6，-12，-18 ℃条件下对改性沥青进行低温弯曲梁流变试验，考察基质沥青组成对SBS改性沥青低温性能的影响，4种改性沥青的劲度模量见图6。从图6可以看出，在-6，-12，-18 ℃条件下，4种改性沥青的劲度模量由大到小的顺序为：改性沥青D>改性沥青A>改性沥青C>改性沥青B，表明4种改性沥青低温抗开裂能力由大到小的顺序为：改性沥青B>改性沥青C>改性沥青A>改性沥青D。

图6 4种改性沥青的劲度模量■—改性沥青A； ■—改性沥青B； ■—改性沥青C； ■—改性沥青D

四组分中的沥青质和胶质含量及比例是影响沥青低温性能的重要因素，沥青质的相对分子质量大，较脆易裂，含量过高会降低沥青低温延度；胶质是沥青的扩散剂或胶溶剂，胶质与沥青质的比例在一定程度上决定沥青是溶胶或是凝胶的特性，胶质含量影响沥青的可塑性、流动性和黏结性，与沥青质共同作用，决定沥青低温延伸性能的好坏。改性沥青B低温性能最好，这是由于基质沥青B中的沥青质含量最低，胶质含量相对较高，起到了较好的胶融作用。