基于微机电系统的微型气相色谱柱研究进展

罗 凡, 冯 飞, 赵 斌, 田博文, 杨雪蕾, 周海梅, 李昕欣

(1. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 上海 200050; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

气相色谱是一种分离、检测复杂气体的技术,在环境监测、石油勘探、生物制药、物质提纯等领域有着十分广泛的应用。气相色谱仪一般由进样器、色谱柱、探测器组成,色谱柱是其关键部件之一,它决定了色谱系统的分离效果。传统的气相色谱柱包括毛细管色谱柱和填充柱。当混合物样品随载气流经色谱柱时,由于样品中组分在两相间的分配系数差异,使得各组分在两相间反复多次分配后,依次从柱后流出,从而使不同组分得到分离。

传统的气相色谱仪虽然具有强大的混合气体分离能力,但仪器体积大、重量重、功耗高,因而气相色谱仪的小型化成为亟待解决的问题。基于微机电系统(MEMS)技术制作的微型气相色谱柱是平面二维结构,能大幅度减小柱温箱的体积,从而降低了色谱仪的体积、重量和功耗,有利于实现色谱仪小型化。近年来,MEMS微型气相色谱柱研究成为色谱领域的重要研究内容之一。本论文将从MEMS微型气相色谱柱理论基础、结构设计、固定相支撑层与固定相制备等方面阐述其研究进展。

1 MEMS微型气相色谱柱的理论基础

早在1941年Martin等[1]就提出塔板理论,从热力学角度来研究色谱过程,即将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔,用塔板概念来描述组分在柱中的分配行为。色谱柱的理论塔板数n、色谱柱长L和理论塔板高度H三者的关系为:

n=L/H

(1)

理论塔板数n越大或理论塔板高度H越小,色谱柱的柱效越高。塔板理论定性地给出理论塔板高度的概念,而未能找出影响理论塔板高度H的因素,也就无法提出降低理论塔板高度H的途径。这主要是由于塔板理论没有考虑到动力学因素对色谱分离过程的影响。

Van Deemter等[2]研究了动力学因素对理论塔板高度的影响,并于1956年提出了速率理论。该理论模型对气相、液相色谱都适用,充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,在动力学基础上较好地解释了影响理论塔板高度H的各种因素:

H=A+B/v+Cv

(2)

式中v为流动相的线速度;A、B、C为常数,分别代表涡流扩散项、分子扩散项、传质阻力项。该式从动力学角度很好地解释了影响理论塔板高度H的各种因素,当v一定时,A、B、C3项越小,峰越锐,柱效越高;反之,则峰展宽增大,柱效降低。

Golay[3]在1958年从动力学角度对横截面为矩形的色谱柱进行了研究,找出了影响等效理论塔板高度的众多因素:

(3)

其中,HETP即等效理论塔板高度,u是平均载气流速,k是保留因子,df是固定相液膜的厚度,Dg和Ds分别是溶质在载气和固定相中的扩散系数,w和h则是矩形沟道的宽和深度。上式中Dg由色谱柱出口处的压强确定,f1和f2分别是Golay-Giddings和Martin-James气体压缩修正系数。

公式(3)右边的第一项表示纵向扩散带来的谱峰展宽,第二项表示流动相传质阻力所带来的谱峰展宽,第三项表示固定相传质阻力带来的谱峰展宽。如果w比df大1 000倍以上,第三项则可以忽略不计。因此,对于涂敷薄液体固定相的色谱柱,影响柱效的关键参数就是w2/Dg,这项参数和溶质分子从柱中央扩散到柱壁的时间成正比[4]。

公式(3)为MEMS微型气相色谱柱的结构设计提供了理论依据。为了得到更小的等效理论塔板高度HETP,色谱柱沟道深度h应越大,宽度w应越小,即高深宽比的沟道既能保证色谱柱有足够的气体容量,同时还有利于流动相中气体分子在两相间迅速分配,从而提高器件的分离效率。目前MEMS微型气相色谱柱多采用高深宽比的矩形横截面微沟道结构。

2 MEMS微型气相色谱柱结构

2.1 沟道布局

早期的MEMS微型气相色谱柱沟道布局多为螺旋形,而近年来制作的色谱柱沟道布局多为蛇形。由于深反应离子刻蚀(DRIE)工艺的应用提高了MEMS微型气相色谱柱沟道的深宽比,因此能在较短的柱长内保持合理分离能力和合适的样品容量。

1979年美国斯坦福大学的Terry等[5]通过MEMS湿法腐蚀技术在硅基底上制造圆形螺旋形色谱柱。色谱柱长1.5 m、宽200 μm、深30 μm,能在10 s内有效分离正戊烷、3-甲基戊烷、正己烷加氯仿、2,4-二甲基戊烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷和正庚烷烷烃混合物组分,色谱图见图1a。随后很多研究小组都采用了这种沟道布局来设计制作MEMS微型气相色谱柱[6,7](见图1b)。

图 1 基于微机电系统(MEMS)的微型气相色谱柱 结构图及色谱图[5,7,8]Fig. 1 Photographs showing different micro-electro- mechanical systems (MEMS) micro GC column configurations and the chromatogram[5,7,8] a. chromatogram; b. circular-spiral; c. square-spiral.

除了圆形螺旋形沟道布局以外,还有很多研究小组采用了方形螺旋沟道布局[9,10]。2005年美国密西根大学Lu等[8]制作了正方形螺旋结构MEMS微型气相色谱柱(见图1c)。该正方螺旋形色谱柱能有效分离包含三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙酸正丁酯、间二甲苯、苯乙烯、正壬烷、均三甲苯、3-辛酮、正癸烷及八甲基环四硅氧烷(D4)11种成分的混合物。2007年西班牙巴塞罗那大学Casals等[11]设计了一种正八边形螺旋结构的MEMS微型气相色谱柱。色谱柱长1 m、宽200 μm、深200 μm。该色谱柱结合WO3或SnO2纳米材料气体传感器,可有效监测浓度在0.2到5 mg/L的二甲胺和三甲基胺。

而近年来,越来越多的研究小组在设计和制作MEMS微型气相色谱柱时采用蛇形沟道布局[12-15](见图2a)。美国路易斯安那州立大学Bhushan等[16]制作了蛇形结构的MEMS微型气相色谱柱,其长度为2 m、宽度50 μm、深度为600 μm,深宽比高达12,可以在2 s内分离甲烷、丁烷、戊烷和己烷,色谱图见图2b。美国华盛顿海军实验室的Pai等[17]制作了圆形截面的蛇形结构色谱柱,将该色谱柱应用在危险化学品(三硝基甲苯和维克斯神经毒气)的微量分析领域。美国利弗莫尔市劳伦斯实验室的Stadermann等[18]制作的蛇形结构色谱柱长50 cm,矩形截面深100 μm、宽100 μm,可在1 s内分离4种烷烃。

图 2 蛇形MEMS微型气相色谱柱[16,20]Fig. 2 Photograph of a serpentine MEMS micro GC column[16,20] a. configuration of the microcolumn; b. chromatogram.

Radadia等[19]设计并制备了圆形螺旋形结构、正方螺旋形结构和蛇形结构3种MEMS微型气相色谱柱,并测试比较它们的理论塔板数,如图3所示。在相同条件下,蛇形色谱柱具有更尖锐的谱峰和更高的理论塔板数。主要原因在于螺旋形MEMS微型气相色谱柱包含有指向内部中心较小的曲率半径和指向柱末端较大的曲率半径。因为分析物从柱入口到出口所经历环境不对称,所以会产生竞流效应和虚假峰,降低了其分离性能[17]。

图 3 圆形、正方螺旋形和蛇形结构3种MEMS微型气相 色谱柱理论塔板数随柱压降的变化曲线[19]Fig. 3 Plot of theoretical plates versus inlet pressure of MEMS micro GC columns with circular-spiral, square-spiral, and serpentine configurations[19]

2.2 沟道内结构

根据沟道结构内有无填充物或微结构,MEMS微型气相色谱柱可以分为开管式、填充式和半填充式3种。早期研究中多采用开管式,而近期研究多集中于半填充式,填充式也有研究。

毛细管气相色谱柱一般是开管柱,即柱体内没有填料或者其他任何微结构,在开管色谱柱中固定相涂敷在管柱内壁。Radadia等[20]设计了一个长35 cm、宽100 μm、深100 μm的蛇形开管MEMS微型气相色谱柱。选用金作为键合中间介质层,在1 100 ℃退火,使金扩散到硅中,形成金扩散共晶键,制作的全硅色谱柱的热传导系数比硅-玻璃色谱柱高2个数量级,实验结果表明,n-C6和n-C12在35 s内可实现完全分离。

图 4 填充式MEMS微型气相色谱柱[22]Fig. 4 Packed MEMS micro GC column[22] a. photograph of the configuration; b. scanning electron microscope (SEM) photograph of the stationary phase.

在填充式MEMS微型气相色谱柱中,固定相附着在一些微粒上面,这些微粒被填充进色谱柱内。德国不莱梅大学的Sturmann等[21]设计了一种长75 cm、宽700 μm、深620 μm的填充柱,该填充柱能有效分离苯、甲苯、二甲苯、一氧化碳与丙酮组成的混合物。意大利微电子和微系统研究所的Zampolli等[22]设计深度高达600～800 μm的圆形螺旋形填充柱,如图4所示,结果显示能有效检测浓度为0.005 mg/L的苯、甲苯和间二甲苯混合物。中国科学院电子学研究所孙建海等[23]采用激光刻蚀技术(LET)制备了蛇形微填充气相色谱柱,如图5a所示,填充式色谱柱长1.6 m,矩形横截面深1.2 mm、宽0.6 mm。结果表明,所制备的填充气相色谱柱能有效分离CO、CH4、C2H4、C2H2、C2H6、C3H6、C3H8及C4H10的混合物,测得理论塔板数为5 800 plates/m,色谱图见图5b。

图 5 填充式MEMS微型气相色谱柱[23]Fig. 5 Packed MEMS micro GC column[23]a. photograph of the configuration; b. chromatogram.

与开管式MEMS微型气相色谱柱相比较,填充式MEMS微型气相色谱柱具有更大的表面积、更大的柱容量等优点,但是由于存在涡流扩散效应,降低了其理论塔板数,且需要较大的柱前压。为此,美国弗吉尼亚理工大学的Ali等[24]提出了一种半填充微柱阵列色谱柱的结构,如图6a所示,色谱柱沟道内含有方形微柱阵列,其中方形微柱边长20 μm,微柱间距离30 μm。由于微柱阵列,一方面增加了沟道的表面积,提高了色谱柱的样品容量,另一方面降低了色谱柱的有效宽度,提高了柱效,其理论塔板数可达10 000 plates/m,分离色谱图见图6b。

图 6 含有方形微柱阵列的半填充式MEMS微型气相色谱柱[24]Fig. 6 Semi-packed MEMS GC column embedded square micro-posts[24]a. configuration of the microcolumn; b. chromatogram.

中国科学院电子学研究所孙建海等[25]设计并制作了一种沟道内含有圆形微柱阵列的半填充式微型气相色谱柱,如图7a所示,为了改善弯道对流速的影响,通过模拟仿真对比研究了弯道内含微柱阵列(图7b)和不含微柱阵列(图7c)时的流速分布,结果表明不含微柱阵列时流速分布更为均匀。此外,与方形微柱相比,流体对圆形微柱浸润度更好,其固定相涂敷会更均匀。所设计的MEMS微型气相色谱柱能在不到50 s的时间内分离出5种环境致癌物,色谱图见图7d。

图 7 含有圆形微柱阵列的半填充式MEMS微型气相色谱柱[25]Fig. 7 Semi-packed MEMS GC column with embedded circular micro-posts[25] a. SEM photograph of the curved channels without any micro-posts; b. simulation result of the velocity profile in the curved channels with embedded micro-posts; c. simulation result of the velocity profile in the curved channels without micro-posts; d. chromatogram.

为了进一步改善色谱柱沟道内的流速分布,中国科学院上海微系统与信息技术研究所冯飞等[26]设计并制作了一种沟道内含有椭圆形微柱阵列的半填充微气相色谱柱结构,如图8a和8b所示。由于椭圆形微柱具有流线型的结构,与方形、圆形微柱相比,这种MEMS微型气相色谱柱的沟道具有更大的表面积和更均匀的流速场分布,利用该MEMS微型气相色谱柱成功分离了轻烃类混合气体组分,分离色谱图见图8c。

图 8 含有椭圆形微柱阵列的半填充式MEMS微型 气相色谱柱[26]Fig. 8 Semi-packed MEMS GC column with embedded elliptic cylindrical micro-posts[26] a. SEM photograph of the micro column; b. photograph of the micro column chip; c. chromatogram.

上述3种沟道内结构相比较,填充式MEMS微型气相色谱柱具有更大的表面积和更大的柱容量,但由于存在涡流扩散效应,增加了其理论塔板高度和柱内压降。而半填充式MEMS微型气相色谱柱具有比开管式色谱柱更大的表面积,其涡流扩散效应远弱于填充式MEMS微型气相色谱柱,同时其柱内压降与开管式相当,而远小于填充式MEMS微型气相色谱柱。总之,半填充式MEMS微型气相色谱柱由于具有较大的柱容量、较低的柱内压降、较大的理论塔板数受到越来越多研究组的青睐[27-41]。

3 固定相支撑层及固定相的制备

固定相主要分为液体固定相和固体固定相。固体固定相主要包括无机吸附剂(如分子筛、硅胶、氧化铝等)和多孔聚合物[42]。液体固定相种类较多,经常使用的有200多种,其中硅氧烷类和聚酯类化合物居多。MEMS微型气相色谱柱的横截面与传统毛细管色谱柱相当,但其长度更短,一般只有几米。为了提高其色谱分离度和柱容量,需要在MEMS微型气相色谱柱内部制作高比表面积的固定相支撑层。另外,固定相的制备直接决定MEMS微型气相色谱柱的分离性能。下文将从固定相支撑层及固定相的制备方法两方面对固定相进行综述。

3.1 固定相支撑层

固定相支撑层一般要求具有机械、化学和热的稳定性,更重要的是还要有高比表面积。弗吉利亚大学Wang等[43]在长1 m、宽150 μm、深240 μm的MEMS微型气相色谱柱上逐层(LbL)沉积了直径45 nm的SiO2纳米粒子(SNPs)。具体生长过程如图9a所示,将色谱柱浸入带正电荷的聚烯丙胺盐酸盐(PAH)水溶液与带负电的SNPs悬浮液中,然后用去离子水冲洗3 min,带负电荷的SNPs与带正电荷的PAH层之间通过静电相互作用形成逐层结构,接着高温煅烧4 h,最后使用氯代硅烷进行硅烷化。色谱柱生长SNPs扫描电镜图见图9b。测试结果表明,该MEMS微型气相色谱柱能有效分离包含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴甲烷、四氯乙烯、甲苯、氯苯、溴苯、对二甲苯和1,1,2,2-四氯乙烷10种成分的挥发性有机化合物(VOC),分离色谱图见图9c。

图 9 SiO2纳米固定相支撑层制备和表征[43]Fig. 9 Preparation and characterization of the SiO2nanoparticles (SNPs) stationary phase support layer[43] a. schematic process flow of the SNP coating; b. SEM photograph of the SNPs; c. chromatogram.

美国弗吉利亚大学Shakeel等[44]利用原子层沉积(ALD)在微型气相色谱柱生长氧化铝作为固定相支撑层,工艺过程如图10a所示:(I)深刻蚀半填充柱;(II)原子层沉积10 nm的Al2O3薄膜,原子沉积后的MEMS微型气相色谱柱示意图如(III)所示;(IV)硅玻璃键合;(V)硅烷化24 h。其中步骤(II)有95个周期,每个周期有4个步骤:(a)前驱体三甲基铝进入反应;(b)清洗;(c)前驱体H2O进入反应;(d)清洗。测试结果表明,色谱柱能有效分离正己烷、苯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、对二甲苯、正壬烷的混合物,且理论塔板数达到4 200 plates/m,色谱图见图10b。

图 11 含介孔氧化硅固定相支撑层的MEMS微型气相色谱柱[49]Fig. 11 Semi-packed MEMS GC columns using mesoporous silica as the stationary phase support[49]a. photograph of the micro column chip; b. SEM photograph of mesoporous silicon; c. chromatogram.

介孔氧化硅性能优异:其比表面积大[45,46],例如MCM-48介孔氧化硅的比表面积高达1 143 m2/g;热稳定性高,例如SBA-15介孔氧化硅可以在1 000 ℃保持稳定;机械稳定性好,例如MCM-48、MCM-41与SBA-15介孔氧化硅在600 MPa结构仍然稳定[47,48]。中国科学院上海微系统与信息技术研究所冯飞等[49]采用介孔氧化硅材料作为色谱柱固定相支撑层,制备的MEMS微型气相色谱柱芯片及沟道内的介孔硅扫描电镜图分别如图11a和11b所示,介孔硅厚度为855 nm,将制作后的色谱柱涂敷聚二甲硅氧烷(PDMS)进行测试,结果表明有介孔氧化硅支撑层的MEMS微型气相色谱柱对C1～C2的分离度比没有介孔氧化硅的MEMS微型气相色谱柱提高了120% ,色谱图见图11c。

3.2 固定相的制备

3.2.1涂敷法

静态涂敷和动态涂敷是目前应用较为广泛的毛细管色谱柱固定相涂敷方式。在动态涂敷法中,固定相通过惰性气体压力的推动通过毛细管柱,在柱壁上留下一层固定相液膜,其厚度可以通过气流速度与固定相在溶剂中的浓度来决定。而静态涂敷法则是先把整个色谱柱都填充满固定相溶液,然后一端密封,从另外一端抽真空,最后在一定温度下使溶剂慢慢蒸发。静态涂敷方法通常优于动态涂敷方法。首先,静态涂敷中所有固定相都沉积在柱壁上,因此,可以通过色谱柱表面积、固定相的浓度以及固定相的密度等条件计算出固定相液膜的厚度;其次,由于涂敷过程中固定相不需要进行轴向运动,可以得到厚度更加均匀的固定相液膜。

为了获得更加稳定的固定相液膜,可以通过交联技术使固定液通过分子间的共价连接或者与色谱柱壁进行键合。例如在涂敷聚二甲基硅氧烷之前,将热活化后的交联剂(过氧化二异丙苯)加入到固定液中,涂敷后,以5 ℃/min的速率将色谱柱加热至180 ℃,并在氮气下进行4 h交联[50]。

3.2.2基于半导体工艺的固定相制备

一般来说涂敷或者填充固体颗粒工艺与微制造加工过程中的要求一般不相符,且这些工艺步骤必须在完成微制造过程后“离线”进行。因此制备微型气相色谱柱主要困难之一在于寻找可重复的固定相制备工艺。为了解决该问题,基于溅射、化学气相沉积(CVD)等半导体工艺的固定相制备工艺相继被提出。

巴黎高等物理化工学院Vial等[51]利用溅射方法在半填充MEMS微型气相色谱柱道内生长了厚度约为3 μm的SiO2层作为固定相。测试结果显示,能有效分离甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等混合物,其理论塔板数能达到5 000 plates/m。华盛顿大学化学学院Reid等[52]利用CVD方法在微型气相色谱柱上生长厚度为800 nm的碳纳米管作为固定相。测试结果表明,能有效地分离正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和正十一烷的混合物。

4 典型MEMS微型气相色谱柱小结

将本文中典型MEMS微型气相色谱柱所涉及的关键技术进行归纳,见表1。MEMS技术的进步特别是DRIE工艺的成熟和广泛应用,极大地推动了MEMS微型气相色谱柱的研究和发展。综合目前的研究结果,开管式和填充式MEMS微型气相色谱柱最先被研究,而半填充式是MEMS微型气相色谱柱所特有的,由于其具有较大的表面积和柱容量,且降低了柱前压力和涡流效应,目前备受研究者的关注。另外,高比表面积的固定相支撑层及新型探测器的应用,进一步提高了MEMS微型气相色谱柱的分离性能及应用范围。

表 1 MEMS微型气相色谱柱典型结构、固定相支撑层、固定相和分离效果Table 1 Typical structures, stationary phase supports, stationary phases, and separation effects of MEMS micro GC columns

SP: square posts; CP: circular posts; EP: elliptic posts; PDMS: polydimethylsiloxane; VOC: volatile organic compounds; TCD: thermal conductivity detector; FID: flame ionization detector; PID: photoionization detector; MS: mesoporous silicon.

5 结论与展望

基于MEMS技术的微型气相色谱柱研究已经基本建立了相对完备的体系,从理论基础、MEMS微型气相色谱柱结构、固定相支撑层及固定相制备等方面都有深入的研究。在MEMS微型气相色谱柱理论基础方面,Golay[3]提出了矩形横截面色谱柱的动力学模型,从理论上证明了高深宽比的沟道结构能有效提高MEMS微型气相色谱柱的分离效率;在结构设计方面,蛇形半填充式MEMS微型气相色谱柱由于具有更高的柱效而被广泛地采用;而高比表面积的固定相支撑层有利于提高MEMS微型气相色谱柱的柱容量和分离能力;同时,基于半导体工艺的“在线”式固定相制备方法有望解决涂敷固定相均匀性问题。

然而MEMS微型气相色谱柱要进入实际应用尚需解决如下问题:首先需要进一步从理论上弄清半填充式MEMS微型气相色谱柱理论塔板数与柱内结构之间的关系,建立较为精确的半填充式MEMS微型气相色谱柱的速率理论。其次,要提高半填充式MEMS微型气相色谱柱的稳定性和重复性,其中最重要的是改进固定相的制备方法,在MEMS微型气相色谱柱结构中,由于其结构具有很多转角,导致涂敷的固定相不均匀,而半导体工艺具有可控性好、重复性好等优点,因此需大力研究基于半导体工艺的固定相制作方法。此外,还需解决好MEMS微型气相色谱柱与其他器件(如前端的富集器、后端的检测器等)的集成问题,如将上述器件设计、制作在同一芯片上,能有效降低色谱系统的死体积,提高色谱分离性能。总之,随着MEMS微型气相色谱柱在体积、功耗、分离性能等方面的不断改善,它必将成为解决实际分析难题的一个强有力的工具。