氯丁橡胶生胶含量测定的校正曲线分析方法

张甜甜，叶曦雯，张清智，牛增元

（1.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东 青岛 266000；2.青岛检验检疫技术发展中心，山东 青岛266000；3.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045）

氯丁橡胶（CR）是以氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）为主要原料进行α-二聚合生成的弹性体。CR主要用于工业橡胶制品，在建筑领域、电子工业以及其他高分子材料改性等方面也得到广泛应用[1-2]。

胶含量涉及到橡胶制品的性能和成本，其测定对制品开发和研究具有重要作用[3]。胶含量测定也是出入境检验检疫部门对复合橡胶实施质量监管的重要指标。根据《关于明确进口复合橡胶检验监管有关工作的函》（质检检函[2016]15号）要求，自2016年2月1日起检验检疫部门将对复合橡胶中生胶含量实施检验检疫，要求复合橡胶中生胶质量分数不应大于0.88[4]。

经过大量试验发现，实际CR生胶含量与TG曲线直接读取的生胶含量存在一定的相关性。本工作通过校正曲线法，由TG测定的生胶含量得到实际CR生胶含量。

1 实验

1.1 试剂和样品

乙醇（纯度不小于99.7%），分析纯，市售；CR110，CR121，CR232，TBD102系列样品。根据配方：生胶（变品种） 100，氧化锌 5，氧化镁4，硬脂酸 0.5，促进剂NA-22 0.5，炭黑 变量，调整配方中的炭黑含量，制备CR质量分数为0.3～1的硫化和未硫化样品。

生胶质量分数为0.712的CR硫化胶，牌号未知。

1.2 主要仪器

TGA 2-SF/1100和TGA/DSC 1型热重分析仪，瑞士梅特勒公司产品；TG 209 F3型热重分析仪，德国耐驰公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 溶剂抽出物的测定

按照GB/T 3516—2006[9]，称取样品90～110 mg（精确至0.1 mg），置于抽提装置中，加25 mL溶剂冷凝回流60 min；加热结束后，冷凝抽提装置，弃去溶剂，将试样在（100±2）℃烘箱中烘至质量恒定。计算溶剂抽出物含量。

1.3.2 TG分析

取剪碎的样品约10 mg（精确至0.1 mg）进行热性能分析。TG升温程序：加热炉初始温度为50℃，平稳基线后，在氮气气氛下，以10 ℃·min-1的速率升温至300 ℃，恒温20 min；再以20 ℃·min-1的速率继续升温至650 ℃，恒温20 min。

2.4 中国队与冠亚军队主力队员场均前场篮板球的对比分析 前场篮板球反应在比赛中球队的二次进攻次数，直接影响的球队的胜负[12]。由表9可见，澳大利亚、日本以及中国女篮不同位置主力队员前场篮板场均总数依次为8.9个、4.4个、6.6个，可以看出中国女篮主力队员的前场篮板球总数在日本女篮之上、澳大利亚女篮之下，也进一步体现出3支球队的进攻风格差异，日本队属快速灵巧型，澳大利亚队属力量凶悍型。在大前锋和小前锋位置上，中国女篮的前场篮板球数不敌2强均值的数值；在中锋、组织后卫、得分后卫3个位置上，中国女篮的前场篮板球数量具有一定优势，主要体现在中锋位置上。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 保温时间

为保证CR在650 ℃时能够完全裂解，在650℃下的保温时间是重要的影响因素。选用常见的CR110，炼制生胶质量分数为0.7的CR未硫化胶进行保温时间对比试验，结果如图1所示。

图1 保温时间对CR质量损失率的影响

由图1可以看出，从初始时间到20 min，CR质量损失率随着保温时间的延长而增大，这是由于橡胶颗粒较大时，热传导需要一定时间，只有达到裂解温度后，CR才能完全裂解。保温时间超过20 min，质量损失率基本不变。本着节约时间、提高效率的原则，确定650 ℃时的保温时间为20 min。

2.1.2 称样量

选取常见牌号CR110、生胶质量分数为0.5的未硫化胶样品，考察称样量对质量损失率的影响，数据见表1。

表1 称样量对CR质量损失率的影响

两组数据作F检验，结果F＝2.75，查表F表＝3.79，F＜F表，可见两组数据的精密度无显著性差异，可继续进行t检验。t检验采用双侧检验，检验结果t＝1.96，为使置信度为95%，查表t0.05，14＝2.15，即t＜t0.05，14，则两组数据没有显著性差异。由此可知，称样量在4～10 mg之间，对质量损失率没有显著影响。在满足仪器正常运行的条件下，增大称样量能消除样品不均匀的影响，因此样品称样量确定为10 mg。

2.2 校正曲线的建立

自制生胶质量分数为0.4～1的CR121和生胶质量分数为0.3～1的CR110系列样品，对比TG直接测定生胶含量和实际生胶含量结果。以TG曲线直接读取的CR生胶含量为横坐标、实际CR生胶含量为纵坐标得到的线性拟合曲线如图2所示。由图2可见，实际CR生胶含量与TG曲线直接读取的生胶含量存在显著的线性关系，CR110的直线方程为y＝1.360x＋0.444，相关因数（R2）为0.993；CR121的 直 线 方 程 为y＝1.382x-1.423，R2为0.997。

图2 CR110和CR121的CR生胶含量校正曲线

为对比常用品牌TG分析仪（梅特勒和耐驰），分别在两个实验室内由不同的操作人员进行试验。校正曲线对比结果见表2和3。试验表明：实际CR生胶含量与TG曲线直接读取的生胶含量线性相关。同时，TG仪器的型号、橡胶牌号、样品硫化状态以及操作者对校正曲线均没有显著影响，对比试验得到的8条校正曲线斜率几乎一致。

表2 不同仪器测定CR生胶含量校正曲线对比

2.3 校正曲线的应用

为考察实际检测过程中校正曲线法的准确度和通用性，选取已知和未知牌号生胶质量分数为0.5～0.9的系列样品进行测定，同时根据两个实验室各自建立的CR110/CR121（硫化和未硫化）4条校正曲线校正同一待测样品，结果如表4所示。由表4可见，测定结果与样品实际生胶含量的偏差（R）介于-2.7%与3.5%之间，结果的准确度为95.50%～103.89%。实验室1相对再现性（Rmax）范围为1.44%～4.50%，实验室2的Rmax范围为2.22%～4.00%。

表4 校正曲线法精密度数据

表3 不同操作人员测定CR生胶含量校正曲线对比

结果表明：校正曲线法测定的CR生胶含量结果准确度高；不同的橡胶牌号、仪器和操作人员建立的8条校正曲线，用于校正未知和已知牌号CR样品结果差异较小。实际检测过程中，实验室可自行选择代表性CR样品进行分析，绘制校正曲线。

2.4 校正曲线法与现有方法对比

选取不同牌号、不同生胶含量的硫化胶样品，分别根据国际标准[8]和本试验校正曲线法进行测定，对比结果见表5。

由表5可见：根据国际标准测得的CR生胶含量较实际值低，准确度在75%左右；采用校正曲线法得到的CR生胶含量准确度为97.95%～104.12%。

表5 不同方法测定生胶含量的比较

2.5 方法精密度

为考察校正曲线法测定CR生胶含量的方法精密度，选取生胶质量分数为0.712的CR硫化胶（牌号未知）进行重复性试验。样品独立测定10次，通过校正曲线（CR110和CR121）分别进行校正分析。10次测定结果显示，两条校正曲线校正结果的准确度分别为99.74%和100.99%，相对标准偏差分别为0.44%和0.43%。

3 结论

建立了CR生胶含量测定的校正曲线法，有效地解决了CR在高温裂解时产生的残碳不能与胶料中的炭黑区分、直接通过仪器读取的生胶含量与实际值误差较大的问题。该方法可以准确地分析CR生胶含量，精密度好，能满足CR生胶含量分析需求。