伴生放射性矿固体废物的放射性与重金属特性

陈柏迪，陈志东，邓 飞，梁国帅，朱志如

(广东省环境辐射监测中心, 广州 510300)

伴生放射性矿，通常指的是自然界中存在含有较高放射性水平的非铀钍矿，如稀土矿、钽铌矿、锆英矿、磷酸盐矿，铝矿、铅锌矿[1]，伴有天然放射性元素钍、铀等[2]，因此在伴生放射性矿的开采利用各个环节中，都伴随着天然放射性物质(Naturally Occurring Radioactive Material,简称NORM)的迁移转化，最终产生放射性固体废物[1]。

据调查研究表明，伴生放射性矿固体废物(下文简称：固体废物)具有活度范围大、寿命长、数量大、分布广、涉及行业多的特点[3,4]。以稀土为例，我国稀土伴生放射性矿主要分布在广东省、四川省、江西省、江苏省、湖南省、山东省、内蒙古自治区等地区、且该种伴生放射性矿固体废物中，质量活度范围在0.1～1000 Bq·g-1之间，我国仅四川、广东等7省市的伴生放射性矿废物就已经超过12 Mt，并且在部分省市由于伴生放射性矿开采，导致该地区的地表水与地下水的总α含量超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定限值的10倍[3,5,6]。根据广东第一次污染源普查资料及相关学者的研究[7,8]，广东伴生矿生产企业中，以独居石类稀土矿的放射性水平最高，其次是钽铌矿和锆英砂，同样，相应的废弃物中，独居石冶炼产生的固体废物的放射性水平也最高，其铀钍含量可达百分之几至百分之二十几。

由于伴生放射性矿固体废物的上述特性，若该放射性废物不经处理直接释放进环境中，既造成了严重的资源浪费，同时将会对周围土壤和水体造成严重的放射性污染，最终将会危害人类健康[9-11]。因此，如何安全处置伴生放射性矿固体废物将成为环境保护的重要问题，也是目前中国亟需解决的一个环境问题[12]。国际上一般将伴生放射性矿的相关管理研究包含在NORM监管范畴内，国际原子能机构(IAEA)早在1997年就开始了伴生放射性矿的相关研究工作，美国、欧盟、加拿大等国家地区早已建立符合本国家地区伴生放射性废物特征的监管导则及标准[13]，但是目前我国针对伴生放射性矿固体废物处理方法的研究相对较少，且环境管理的相关法规不明确，缺少相关可详细执行的监管要求导则与环境标准[14,15]。为解决伴生放射性矿固体废物的治理问题，需要先对伴生放射性矿固体废物进行分析研究，研究其放射性、重金属组成及结构，为下一步研究其处置方法提供参考依据。

本研究选择了四种具有代表性的伴生放射性矿固体废物进行分析研究，研究其常见毒害重金属镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)的浓度及存在结构，还研究其天然放射性核素铀(238U)、镭(226Ra)、钍(232Th)、钾(40K)的放射性水平及部分存在的晶体物相，并分析了物相的溶解性和稳定性。给出了此类废物处置的建议。

1 实验原料及方法

1.1 伴生放射性矿固体废物

伴生放射性稀土矿在其开采、冶炼过程中一般会产生较大量的酸溶渣与废水中和沉淀渣，由于废水中沉淀渣的主要成分含钙沉淀物，放射性水平较低，一般不作为放射性废物监管和处置；而酸溶渣一般是伴生放射性矿与各种酸反应后产生的不溶物，其主要成份还含有伴生放射性的核素存在，放射性水平可能较高，其处理处置要求与一般固体废物不一样。

本次实验选取的4种固体废物，来源于独居石(简称HR)冶炼提取稀土(固体废物中还含有较高的铀钍未经提取)产生的固体废物、四川磷铈镧矿(简称SC)冶炼稀土后的固体废物，以及钽铌矿(简称DLS)、锆英砂(简称JF)冶炼过程中的固体废物。

1.2 检测方法

本研究中放射性固体废物核素的比活度，通过ORTEC公司生产的高纯锗(HPGe)γ谱仪(型号：GEM60P4-83-RB)检测，检测方法参考《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GBT 11713-2015)。固体废物的总α、β放射性通过ORTEC公司生产的α/β 四路低本底计数器(型号：ORT-MPC 9604)来检测，检测方法参考《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》(GBT 5750.13-2006)。

常见的有害重金属研究对象为镉、铬、铅、汞、砷，其中分析方法分别为：镉、铅参考《土壤中铅、镉的石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)；铬参考《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)；汞参考《土壤检测 第10部分:土壤总汞的测定》(NY/T 1121.10-2006)；砷参考《土壤检测 第11部分:土壤总砷的测定》(NY/T 1121.11-2006)。

利用PANalytical B.V. 公司的X’pert Powder系列分析仪，对伴生放射性矿固体废物进行X射线衍射分析，以研究目标重金属与核素的相关存在物相结构。

2 结果与讨论

2.1 伴生放射性矿固体废物放射性水平

对四种伴生放射性矿固体废物进行γ能谱及总α、总β放射性分析，分析结果见表1，其中值得注意的是SC固体废物中的232Th为 4.7×104Bq·kg-1、HR固体废物中的232Th为9.87×105Bq·kg-1，DLS固体废物中的232Th为 3.68×104Bq·kg-1，JF固体废物中的232Th为 1.14×104Bq·kg-1。四种放射性固体废物的比活度均大于1000 Bq·kg-1，按照GB 27742-2011中的监管要求，需要对其进行辐射防护监管。根据2018年1月1日环境保护部、工业和信息化部、国家国防科技工业局组织实施的《放射性废物分类》，SC固体废物、DLS固体废物、JF固体废物中存在核素232Th活度在豁免水平的10～100倍间，为极低水平放射性废物，可以在地表填埋设施处置。HR固体废物存在核素活度在豁免水平100倍至4×1011Bq·kg-1之间，则为低水平放射性废物，可在具有工程屏障、地表至地下30米的近地表处置设施中处置。

2.2 常见毒害重金属浓度

对伴生放射性矿固体废物中列为第一类污染物的镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)进行检测分析，并以其浓度值与土壤质量标准[16]中为保障农业生产，维护人体健康的土壤限值(二级标准)进行对比，见表2，以此来探讨该固体废物与二类土壤的差别。

表1 伴生放射性矿固体废物的核素比活度及总α/β放射性含量

表2 伴生放射性矿固体废物重金属含量表

在所测的五种重金属中，本实验所采伴生放射性矿固体废物的镉、铬、砷浓度均达到了土壤环境质量二级标准水平。DLS固体废物、JF固体废物中的铅也达到了土壤环境质量二级标准。而HR固体废物、DLS固体废物、JF固体废物中的汞也达到了土壤环境质量二级标准。其中值得注意的是，SC固体废物中铅的浓度比土壤环境质量二级标准超出近7倍，HR固体废物中的铅超标近1倍，汞超标3倍。同时，SC固体废物中的汞比土壤环境质量二级标准超出近10倍。

综上所述，在实验所测的项目中，该四种伴生放射性矿固体废物中常见重金属含量总体上达到了土壤环境质量二级标准，为该种放射性稀土工业固体废物进行地表处置提供了可能性，但铅、汞等个别重金属超标严重，对环境危害不可忽略，同时应该进一步研究超标重金属的浸出特性与危害性，才能得出下一阶段的结论。

2.3 存在物相结构研究

为了进一步研究伴生放射性矿固体废物中核素与重金属的存在稳定性，本实验对四种伴生放射性矿固体废物进行了X射线衍射分析，并用软件JADE 6.0对其光谱进行分析，分别研究其中U、Th、Cd、Cr、Pb、Hg、As的物相结构，结果如图1—图4所示。

图1是分析完的SC固体废物的XRD谱图，其中铀主要是以a-钒铜铀矿(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、b-水铀磷镁石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)两种结构存在。钍主要是以c-氟化钍(ThF4)结构存在。镉和砷主要是以d-碘化镉砷(As3Cd2I)形式存在。铅主要有6种存在形式，其中e-富铅重晶石((Ba,Pb)SO4)为主。SC固体废物中，汞的存在形式为f-溴化汞(Hg2Br2)，铬主要以g-硫酸铬(Cr2(SO4)3)形式存在。

图2 是分析完的HR固体废物的XRD谱图，其中铀主要是以a-磷酸铀(UP4O12)的形式存在。钍主要是以b-溴化钍(ThBr4)存在。镉主要是以c-磷化钡镉(BaCd2P2)形式存在。铅和铬主要以d-铬酸铅(PbCrO4)较多。砷主要以e-砷酸钙(Ca(AsO3)2)形式存在。汞主要以f-氰化硝酸银汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)。

图1 SC固体废物的XRD谱图Fig.1 The XRD spectra of SC solid waste

图2 HR固体废物的XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of HR solid waste

图3是分析完的DLS固体废物的XRD谱图，其中铀、钍主要是以a-磷铀矿((Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)的形式存在。镉主要是以b-磷酸镉(Cd3(PO4)2)形式存在。铅主要以c-铅酸钾(K2PbO3)较多。砷主要以d-水砷铁矾(Fe2(AsO4)(SO4)(OH)·7H2O)形式存在。汞主要以e-硫氰酸汞镁(MgHg(SCN)4(H2O)2。铬主要以f-氯化铬钠(Na2CrCl4)的晶体结构存在于固体废物中。

图4是分析完的JF固体废物的XRD谱图，其中铀主要是以a-磷酸铀酰钾(K4UO2(PO4)2)的形式存在。钍主要是以b-磷化钍(Th3P4)存在。镉主要是以c-溴化镉(CdBr2)形式存在。铅主要以d-亚氯酸铅(PbCl2O4)较多。砷主要以e-氧化砷(As2O5)形式存在。汞主要以f-氟溴化汞(HgBrF)。铬主要以g-硫化磷铬(CrPS4)的晶体结构存在于固体废物中。

图3 DLS固体废物的XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of DLS solid waste

图4 JF固体废物的XRD谱图Fig.4 The XRD spectra of JF solid waste

对于上述检测出的核素及常见毒害重金属的结构，经查阅文献研究[17-26]，其水溶性及相关化学特性见表3。由表中可以看出，本实验中的伴生放射性矿固体废物中部分含有铀、钍放射性核素的矿物结构，如钒铜铀矿(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、水铀磷镁石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)、磷铀矿(Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)，虽然结构稳定，但是由于其属于水合物，具有一定亲水性，有较高毒性浸出风险。其中氟化钍(ThF4)、硫酸铬(Cr2(SO4)3)、磷酸铀(UP4O12)、铬酸铅(PbCrO4)、磷酸镉(Cd3(PO4)2)、硫化磷铬(CrPS4)均为难溶或不溶于水，因此以这六种结构存在的放射性核素与常见毒害重金属具有相对较低的浸出风险。值得注意的是，碘化镉砷(As3Cd2I)、富铅重晶石((Ba,Pb)SO4)、溴化汞(Hg2Br2)、溴化钍(ThBr4)、砷酸钙(Ca(AsO3)2)、氰化硝酸银汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)、氯化铬钠(Na2CrCl4)、溴化镉(CdBr2)等八种结构的放射性核素与常见毒害重金属，均为微溶、可溶或者易溶于水，即若将本实验研究的伴生放射性矿固体废物简单地进行地质填埋处置，仍有较高的浸出毒性风险。下一步研究应该进一步对该伴生放射性矿固体废物进行浸出毒性实验，以研究该伴生放射性矿固体废物中的放射性核素及重金属在地质环境中的迁移情况，得出其中污染物的迁移数据，并为相关伴生放射性矿固体废物处理处置标准的拟定，提供理论依据。

表3 物相水溶性及其他特性

注：“—”为尚不明确

3 结论

对伴生放射性矿固体废物的放射性与重金属特性研究，能为伴生放射性矿固体废物的合理处置并形成相关处置标准，提供理论依据，具有十分重要的意义。

根据实验的研究结果可以得出，SC固体废物、DLS固体废物、JF固体废物为极低水平放射性废物， HR固体废物为低水平放射性废物，均不能豁免管理。实验选取的伴生放射性矿固体废物中常见毒害重金属镉、铬、砷浓度均达到了土壤环境质量二级标准水平，存在可以实施地表处置的可能性；但是同时存在超标1倍至10倍的毒害重金属如SC、HR固体废物中的铅与汞，其中危害不容忽视。通过对稀土伴生放射性矿固体废物中的放射性核素及重金属物相结构研究，发现此类废物理论上存仍在较高的毒性浸出风险。

若对该伴生放射性矿固体废物进行地表处置，需要进一步实验研究其毒性浸出情况，以达到更安全地进行处置。