典型农药废盐热处理过程动力学特征

李唯实,黄泽春,雷国元,徐 亚*,黄爱军,刘玉强,黄启飞 (.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉4008；.中国环境科学研究院土壤与固体废物污染控制技术研究所,北京 000；.新中天环保股份有限公司,重庆 400060)

我国是农业生产大国,也是农药生产大国.目前我国农药生产企业2000多家,农药产量从2004年开始持续增加,至2014年农药产量为374.4万t,10a增长 4.3倍[1].废盐是农药行业中产量最大的固体废物,尤其农药中间体和原药两个子行业会产生大量的废盐.因此,伴随着农药产能增加,农药废盐产生量也急剧增加.据估计每生产1t水合肼、呋喃酚、草甘膦等产品,分别产生 4～5t、0.67t、1.1～1.41t废盐[2],以此估算,我国农药废盐年产生量达到 100多万 t.农药废盐中的污染组分复杂,毒性大,处置不当将对生态环境和人体健康构成重大威胁[3-4];另一方面,环保法律法规日趋严格也促使相关企业加强对废盐的管理,为废盐寻求正规合法的处置途径.但目前针对废盐的处置手段相对单一,处置能力也远不能满足当前需求[5].

根据废盐处置后的归向,废盐处置手段可分为填埋法和资源化利用.其中废盐填埋处置存在预处理和填埋成本高,且可能导致堆体滑坡[6-7],导排层淤堵等安全事故[8-9].因此,从经济和安全的角度考虑,填埋处置的科学性和可行性仍有待探讨[10-11].

废盐资源化利用是农药废盐处置的主要方向,目前我国资源化利用包括热处理法、洗涤分离法、复分解法、氧化法等,但由于缺乏统一的废盐资源化的政策文件及规范标准,难以实现工业化.其中,洗涤分离法[12]通常只能作为预处理技术,复分解法[13]和氧化法[14]相对于热处理法适用性窄而且成本较高.热处理法是将废盐高温处理,使其中的有机杂质在高温下分解从而达到去除有机杂质的目的.例如日本将农药废盐高温处理后直接向海洋倾倒,这种做法对于我国来说有很大的局限性;在国内,王利超、马堂文在实验室模拟氯化钠盐渣的高温处理发现有机物的去除率可以达到 99.99%[15],验证了热处理法的可行性.同时有报道采用回转窑、沸腾炉等热工设备处置废盐,但较难解决盐在高温下结圈结块等问题.贺周初等利用自主研发的设备对草甘膦及水合肼废盐进行热处理,可满足氯碱工业用盐的要求[16-17],但也仅针对部分农药废盐进行资源化,适用范围窄;然而,农药生产工艺多样,原材料复杂,直接导致农药废盐组分及污染特性复杂多样,热处理适宜性也不尽相同.

如前所述,国外对于废盐热处理的研究和利用不能直接借鉴到我国实际工艺当中.而国内学者虽然也针对废盐热处理技术开展了一些探索性研究,但一方面涉及的废盐类型较少,另一方面也未深入开展废盐热处理特性的研究.为了研究国内典型农药废盐的热处理适宜性,弥补废盐处置方法适用性窄的缺陷,急需开展相关研究掌握废盐的热处理规律.有鉴于此,根据课题组前期研究成果,筛选了3种使用较为普遍,且废盐产生量大的农药——咪鲜胺,烟嘧磺隆和草甘膦,其中咪鲜胺是我国目前登记最为广泛和全面的杀菌剂品种之一[18-19];烟嘧磺隆是玉米田专用除草剂,自专利到期以来国内越来越多的企业登记了相关产品[20];草甘膦是全球第一大除草剂品种,也是我国产能最大的农药品种[21].本试验采用热重分析法对废盐各阶段的热处理特性进行剖析,并利用热处理动力学研究得到不同废盐各阶段的动力学参数,为农药废盐的热处理提供理论依据.

1 试验部分

1.1 试验材料

3种废盐取自江苏3家不同的农药厂,其中咪鲜胺的生产路线根据醚化原料不同可以分为 3种:三氯苯酚和二溴乙烷为醚化原料工艺,三氯苯酚和二氯乙烷为醚化原料工艺和苯酚为起始原料工艺[19],该企业采用三氯苯酚和二氯乙烷的路线,主要产废步骤在酰氯化和缩合反应,醚化和胺化反应也会有废盐产生;烟嘧磺隆的生产路线包括4个工段,分别为2-氯烟酰胺合成、烟嘧磺胺合成、磺酸胺乙酯合成以及烟嘧磺隆的合成[20],主要产废步骤在烟嘧磺胺合成中磺酰氯合成;草甘膦的生产路线主要有 2种:以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为原料的甘氨酸法和以氢氰酸为原料的 IDA法,国内甘氨酸法约占 70%以上[21],该企业采用甘氨酸法,主要产废步骤在草甘膦合成反应.试验所用的废盐样品在恒温烘干箱内于105℃干燥24h,咪鲜胺废盐含水率为 2.52%,烟嘧磺隆废盐含水率为 6.28%,草甘膦废盐含水率为 2.62%,试验采用 X射线荧光光谱分析(ZSX PrimusⅡ,日本 Rigaku公司)对废盐进行元素和成分分析,测得主要元素和成分见表1和表2.

表1 废盐主要元素分析Table 1 Main elements of waste salt

表2 废盐的主要成分Table 2 Main components of waste salt

1.2 热重分析

热解是在缺氧或者无氧条件下,通过高温使有机物发生裂解,而燃烧是在氧气充足的情况下,使有机物彻底氧化,产生热量.本试验采用热重分析法研究废盐不同气氛下的热处理特性.试验采用的仪器是同步热分析仪(SDT-Q600,美国TA公司),热分析仪的温度范围可以实现室温～1500℃,废盐均为小粉末颗粒可直接进样.

热重试验条件为:每次取5～10mg的废盐,根据废盐的成分分析,为了防止废盐熔融损坏仪器,试验设定温度范围为室温～700℃,在常压下,分别在氮气和空气的气氛下以10℃/min的速率进行升温,停止加热后继续通气冷却至室温.

1.3 动力学相关理论及模型

农药废盐热解和燃烧的反应动力学属于非等温、均相反应动力学范畴,动力学方程可表示为[22]:

式中:α为热降解率;t为停留时间,min;T为反应温度,K;k为T温度下的反应速率常数,min-1;f(α)为反应机理函数的微分形式.

其中反应动力学模型是由Arrhenius根据热力学原理推测的方程[23]:

式中:A为指前因子,s-1;E为反应活化能,kJ/mol;R为通用气体常数,8.314J/(mol·K).

将式(1)进行整合可以得到:

式中:β为加热速率,K/min;g(α)为反应机理函数的积分形式.

采用Coats-Redfern积分法[24]对毒死蜱废盐热解燃烧反应的热重数据进行动力学分析.由热分析动力学可知, 在假定 f(α) = (1-α),g(α)=-ln(1-α)的前提下,Coats-Redfern 方程为:

式中:由于对一般的反应温度区间和大部分的E值而言, RT/E＜＜1,所以式(5)的右端第 1项几乎是常数.所以Coats-Redfern方程可以转变为:

这样方程左边对 1/T作图总能得到一条直线,其斜率为-E/R,即可求得反应区间E和A的值.

2 结果与讨论

2.1 热重试验分析

2.1.1 咪鲜胺废盐热重分析 图1是咪鲜胺废盐在氮气和空气气氛下以 10℃/min的升温速率的失重/失重速率(TG/DTG)曲线.咪鲜胺废盐氮气与空气气氛的失重过程相似,初期升温并没有明显的失重阶段,属于缓慢失重的过程.热解过程只有一个主要失重阶段,在 380～490℃之间,减重率为 25.21%,在室温～380

℃之间,减重率为4.60%,500℃之后咪鲜胺废盐没有明显失重阶段,但废盐依旧处于缓慢失重的过程,到700℃时,废盐的减重率达到31.71%.燃烧过程在室温～430℃之间,减重率为 8.25%,随后失重速率加快,在 430～530℃之间出现了一个明显的失重峰,减重率为24.37%,随后继续升温失重速率变缓,在530～576℃之间出现了一个小的失重峰,减重率为 4.89%,到700

℃时,废盐的减重率达到37.87%.

图1 不同气氛下咪鲜胺废盐热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of the waste salt of prochloraz under different component质量 失重速率

热解与燃烧的失重过程相类似,但燃烧的减重率明显高于热解的减重率,图1可以看出,热解的曲线相较于燃烧的曲线更加平稳,说明氧气的存在加速了样品的重量损失.热解与燃烧在升温初期一直处于缓慢失重的过程,该区间可能为水分以及部分低沸点有机物挥发造成的质量损失,该阶段燃烧的减重率高于热解的减重率可能原因是氧气的存在与部分有机物发生了氧化反应.燃烧过程在 530～576℃出现了一个小的失重峰而同温度段的热解过程质量变化平稳,根据其他研究结果[25]推断可能在该温度段因为氧气的存在造成了部分无机物分解.

2.1.2 烟嘧磺隆废盐热重分析 图2是烟嘧磺隆废盐在氮气和空气的气氛下以10℃/min的升温速率的TG/DTG曲线.烟嘧磺隆废盐氮气与空气气氛的失重过程是相似的,均有两个明显的失重阶段.热解过程的失重阶段分别为室温～50℃和 180～245℃之间,之后废盐质量变化平稳,但依旧处于缓慢失重的状态.室温～50℃之间,减重率为 2.50%,随后废盐失重速率变缓,直到 180℃时,废盐失重速率加快,180～245℃之间,减重率为12.23%.虽然250℃之后咪鲜胺废盐没有明显失重阶段,但废盐依旧处于缓慢失重的过程,到700℃时,废盐的减重率达到 18.75%.燃烧过程与热解过程相似,失重阶段分别为室温～50℃和 190～270℃之间,之后废盐也依旧处于缓慢失重的过程.室温～50℃之间,减重率为2.15%,到190℃时失重速率加快,190～270℃之间,减重率为 13.06%,到 700℃时,废盐的减重率达到18.17%.

热解与燃烧的热重曲线相类似,两种气氛下减重率相近,表明氧气的存在并没有加速样品的重量损失,但燃烧的减重率略低于热解的减重率可能是部分无机物发生了氧化反应所导致的.在升温阶段,热解与燃烧在各个温度段都没有明显的差别,表明氧气的存在也没有改变废盐的失重过程,烟嘧磺隆废盐的热处理过程在有氧情况下也相对稳定.

2.1.3 草甘膦废盐热重分析 图3是草甘膦废盐在氮气和空气的气氛下以 10℃/min的升温速率的TG/DTG曲线.草甘膦废盐氮气与空气气氛的失重过程是相似的,在两种气氛下废盐的减重率很低,但均有两个明显失重的阶段.废盐的热解过程失重阶段分别为室温～100℃和 370～415℃,明显失重过程反应迅速,升温过程当中一直处于失重阶段.室温～100℃之间,废盐减重率为 0.49%,370～415℃之间,减重率为0.42%,到700℃废盐减重率仅为1.81%.燃烧过程两个明显失重阶段分别为室温～113℃和 350～400℃,减重率分别为 0.58%和 0.28%,废盐在升温过程当中一直处于失重阶段,到700℃废盐减重率为1.18%.

图2 不同气氛下烟嘧磺隆废盐热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of the waste salt of nicosulfuron under different component质量 失重速率

热解与燃烧的热重曲线相类似,两种气氛下减重率相近,而且减重率很小,说明草甘膦废盐有机物含量不多.同时热重试验均低于含水率测定结果,也说明草甘膦相较于其他废盐更干净,有机物含量很少,由于热重试验取样量远低于含水率的取样量,从而造成了误差.另一方面,由热重曲线可知氧气的存在并没有加速样品的重量损失,但燃烧的减重率略低于热解的减重率可能是部分无机物发生了氧化反应所导致的.在395～415℃,热解过程有一明显的失重峰,而燃烧过程相对平稳,可以推断该阶段热解产生的焦炭发生了裂解反应.

图3 不同气氛下草甘膦废盐热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curve of the waste salt of glyphosate under different component质量 失重速率

综上所述,咪鲜胺、烟嘧磺隆和草甘膦废盐在氮气和空气气氛下各自的失重过程是相似的,说明氧气的存在没有影响废盐的热处理过程,但每一种废盐与其他废盐的热重曲线有着很大的区别,失重阶段与减重率各不相同,同时廖辉伟等[26]试验所得某农药含钾废盐的热解过程有 3个失重阶段,减重率仅为 15%,表明了农药废盐热处理与废盐自身的特性和组分有着很大的关系.另一方面,3种废盐在升温至 700℃之后虽然质量变化不再明显,但依旧处于缓慢失重的过程,根据李春雨等[27]研究表明温度升至 800℃,农药废盐热解固体残余物中仍有 70%左右的可燃成分,所以农药废盐经过热处理后还需进行二次处理.

2.2 燃烧和热解动力学研究

图 4为废盐的热解和燃烧过程中不同温度区间的线性拟合结果.

图4 废盐热解和燃烧的线性拟合Fig.4 Linear fitting of pyrolysis and combustion of waste salt

图 4中除了烟嘧磺隆废盐和草甘膦废盐初期升温阶段 R2(拟合优度)在 0.8～0.9之间,其余 R2均大于0.9,拟合效果较好,将各拟合直线的截距及斜率带入到式(6)中,计算得到废盐的反应活化能E及指前因子A.如图 4所示,3种废盐的燃烧和热解过程表观活化能在整个反应过程中不断变化,说明了废盐热处理过程的复杂性,难以通过一个或几个反应来描述整个反应过程[28].

表3 废盐热解/燃烧动力学参数Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis/combustion of waste salt

如表 3所示,3种废盐的反应活化能随热处理的进行均是先变大后变小,说明均是有机物先挥发,随后是重质组分进行分解,活化能变小说明残留固体几乎不发生反应,质量基本不变[29-30].咪鲜胺废盐燃烧表观活化能低于热解表观活化能,同时燃烧过程的温度区间高于热解过程,结合咪鲜胺的热重结果可知氧气的存在加剧了咪鲜胺废盐的热处理过程,并且造成了部分无机物的分解使得反应的温度区间升高[31].烟嘧磺隆废盐燃烧表观活化能仅略高于热解表观活化能,燃烧和热解的温度区间也相近并且根据烟嘧磺隆热重结果可知热降解率也相近,进一步说明氧气的存在对烟嘧磺隆废盐的热降解过程没有明显的影响.而草甘膦废盐无论燃烧还是热解过程,表观活化能均高于另外两种废盐,而且反应区间很短,经热动力学计算,草甘膦热解过程在 370～379℃、381～400℃和 402～415℃,以及燃烧过程在 355～363℃和 366～400℃计算得到的表观活化能均为负数,表明这些温度段的分子已经是活化分子具有一定的能量[32-33],所以导致了草甘膦热降解反应过程迅速同时需要很高的活化能,结合草甘膦的热重曲线,说明草甘膦废盐热降解过程较难发生.另一方面,咪鲜胺废盐和草甘膦废盐在失重温度区间,热解表观活化能均高于燃烧表观活化能,说明氧气的存在促进了两种废盐热降解反应的进行.

综上所述,由于不同废盐的组分和自身性质差别很大,导致不同种类废盐热降解有很大区别,反应过程复杂;咪鲜胺废盐在氧气存在的条件下,促进部分无机物分解使得热处理更加完全,烟嘧磺隆废盐的热处理过程最容易发生,所需温度较低为 300℃,而草甘膦废盐的热处理过程反应难度大,需要较高的温度区间;氧气的存在不会对不同废盐的热降解过程产生负面影响,所以废盐的热处理在空气气氛下进行即可.

3 结论

3.1 不同种类废盐热重结果差别很大,咪鲜胺废盐只有一个明显失重阶段,当温度高于 600℃后,质量基本不再变化,烟嘧磺隆和草甘膦废盐有两个明显失重阶段,温度分别高于 300℃和 450℃后失重速率明显变缓,而且每种废盐的明显失重温度和减重率均不相同.说明废盐因其组分及自身性质不同,导致热处理过程有很大差异,因此有必要了解不同种类农药废盐热处理特性.

3.2 3种废盐的燃烧和热解的失重过程均是相似的,同时动力学参数分析显示烟嘧磺隆废盐燃烧和热解所需活化能相近,咪鲜胺和草甘膦废盐燃烧的活化能低于热解活化能,说明氧气的存在不会对废盐的热处理过程产生负面影响,相反可以促进咪鲜胺和草甘膦废盐的热处理过程.因此废盐的热处理在空气气氛下进行即可.

3.3 根据热处理动力学相关模型和参数可知,烟嘧磺隆废盐燃烧和热解所需活化能为 0.297～5.894kJ/mol,热处理过程最容易发生;草甘膦废盐燃烧和热解所需活化能为1.882～320.283kJ/mol,,热处理过程反应难度大.说明不同种类废盐热处理适宜性不同.