西北内陆河城区段入河水体CDOM三维荧光光谱特征

程 艳,胡 霞,杜加强,贾尔恒⋅阿哈提 ,张 健,谢阿廷,王 悦 (1.新疆环境污染控制与风险预警重点实验室,新疆 乌鲁木齐 80011；2.新疆环境保护科学研究院,新疆 乌鲁木齐 80011；.新疆大学资源与环境科学学院,新疆 乌鲁木齐 8006；.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；.新疆农业大学草业与环境科学学院,新疆 乌鲁木齐 8002)

有色溶解性有机质(CDOM)是一类含有富里酸、腐殖酸、芳烃聚合物等物质的可溶性有机物,存在于天然水域[1].CDOM 是水体溶解有机质贮库的一个重要组分[2],其荧光特性的差异,能够反映水体的性质组成.CDOM 光学性质相对稳定,可作为水团示踪因子,反映水体的源和变化情况[3],对于水环境保护、水域生物地球化学研究等具有非常重要的意义[4-7].三维荧光光谱技术(3DEEM)能同时获得激发和发射波长信息,可有效地揭示水体中 CDOM 的组成信息[8-9].三维荧光光谱(EEMs)结合平行因子分析(PARAFAC)技术是近年来用于研究 CDOM 的一种新型光谱指纹分析技术,能够将CDOM进行荧光组分“分离”,从而实现对三维荧光光谱的解谱,并可客观地识别出样品中各个荧光组分的特征及其浓度[10-11],在土壤有机物的提取[12]、陆地水体[13-14]、污染水体[15]、海洋水体[16]等溶解性有机物特征研究中得到广泛应用.EEMs- PARAFAC已成为研究水环境中溶解性有机物动力学特征的重要工具.

对河流而言,分布于河道两侧的入河排污口直接影响着河流水体溶解性有机物的组成、分布及其转化;明晰入河水体的 CDOM 荧光光谱特征,了解和掌握其荧光组分、类型、来源及其对溶解性有机物的示踪特性,可为进一步深入研究河流溶解性有机物的特征及其迁移转化规律提供科学依据.地处我国西北的新疆内陆河流水质总体较好,但流经城市的河段多因接纳了沿岸较为密集的生活、农牧业、工业(大多以食品加工业为主)等污染源,使得城市河段水质多表现为较为显著的有机污染.目前,通过3DEEM来认识水体CDOM类型、性质及迁移规律的研究主要针对湖泊、海洋、海湾、河口和中东部一些有机污染较为严重的河流,对西北干旱半干旱区内陆河流CDOM的三维荧光光谱特征研究,尤其是入河排污口水体 CDOM 荧光特征的研究鲜有报道.为此,本文以西北某典型内陆河流城市段为研究对象(总氮——夏季、秋季均为劣Ⅴ类、化学需氧量——夏季劣Ⅴ类、秋季Ⅴ类),在分析入河排污口水体 CODM 污染浓度与荧光强度相关关系的基础上,了解和掌握入河水体CDOM荧光光谱基本特征,采用EEMs-PARAFAC技术分析其CDOM荧光物质组分组成、类型;并就入河水体CDOM的光学特征参数对污染物的指征特性进行探讨,以期为进一步深入分析内陆河流溶解性有机物特征及迁移转化规律提供科学依据,同时也可为研究河段入河排污口的污染控制管理提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于我国西北边疆地区,研究河段流经西北内陆某城市,河段总长约 40km,水深较浅,水面较宽阔,河道南北两侧均有支流或排水口汇入其中.研究河段所在区域属于中温带半干燥大陆性气候,夏季短促,冬季漫长,空气湿度小,蒸发量大,日温差大,气温年变化十分明显.

1.2 采样点布设与样品采集

于2017年7月22～24日,对研究河段入河排放口进行了详细的排查,共计排查到 16个入河排口,并对各排口水体采集了水样.采样同时,对每个采样点进行环境基本参数pH值、溶解氧、水温和电导率的现场测定.水样封存于 100mL的棕色玻璃瓶中,依次编号,带回实验经室,经 0.2µm 的聚碳酸脂滤膜过滤后,于当日测定(样品0～4℃保存).

图1 采样点位置Fig.1 Samples sites of emission sources

1.3 参数测定

样品CDOM三维荧光光谱参数使用HORIBA公司Aqualog荧光光谱仪进行测定,配1cm四通石英比色皿,激发光源为 150W 氙灯,激发波长(Ex)范围为240～800nm,发射波长(Em)范围为 245～845m,积分时间为 2s,狭缝宽度为 3nm.用 Milli-Q水作为空白样,Aqualog系统自动扣除样品的拉曼散射,并消除瑞利散射的影响.

在采样同时,采集常规参数测试水样,主要测定参数包括化学需氧量(CODcr)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、总有机碳(TOC)等指标,在现场根据水质采样要求进行预处理后,带回实验室进行污染浓度的检测分析.

1.4 分析方法

1.4.1 平行因子分析 采用 aqualog自带的平行因子分析模型(solo模型),对16个入河排口水体样本的EEMs进行光谱成分模拟识别,用折半分析验证结果的可靠性.各组分的值用荧光峰最高处的荧光强度即Max(FU)来表示.

1.4.2 CDOM浓度估算a(λ)[17-19]是水体样本在发射波长为λ处的吸收系数,可用于表征CDOM的浓度,现有研究采用a(280)、a(350)和a(355)来表示CDOM浓度[20-23],其具体计算公式为:

式中:D(λ)为波长λ处的吸光度;L为光程路径,m.

1.4.3 三维荧光特征指数分析 三维荧光特征指数可以进一步解析和反映水体中CDOM 的来源、污染程度等.其中,荧光指数[24](FI)可表示水体溶解性有机物的来源,是指激发波长为370nm时,发射波在450nm和500nm处荧光强度的比值.腐殖化指数[25-27](HIX)用来表征 CDOM 的来源及污染程度,是指激发波长为245nm时,发射波长435～480nm范围内荧光强度之和与发射波长 300～345nm范围内荧光强度之和的比值.生物源指数 BIX反映 CDOM 中自生源的贡献率[28],指激发波长为310nm时,发射波长在380和430nm处荧光强度的比值.对每类排放水体按照其样本的荧光指数进行平均后,作为该类水体的荧光指数.其中:

2 结果分析

2.1 入河排口水体CDOM荧光光谱基本特征

2.1.1 入河排污口水体 CODM 污染浓度与荧光强度相关关系选用文献中常用的激发波长为355nm处的吸收系数a(355)来表征CDOM浓度,首先对各水样荧光强度与a(355)的相关性进行分析.可以看出,两者的相关系数为0.8395,呈明显的正相关,表明可以利用具有高灵敏度、高选择性的三维荧光光谱来间接反演或示踪CDOM浓度.

2.1.2 入河排污口水体 CDOM 荧光光谱基本特征 研究河段16个入河水体的EEMs参数见表1.在进一步对各排口水体来源进行调查分析的基础上,依据污染物产生的主要途径,将16个排口划分为5类入河水体,即河流型水体(包括入河支流与河流背景断面)、农田排水、工业及城镇生活处理废水、景观渔业水体、农村农业混合水体,可以看出,不同类型水体的CDOM荧光光谱特征不同.

图2 入河排水体CODM污染浓度与荧光强度相关关系Fig.2 The relationship between a(355) and FU of water samples’ CDOM sewage outlets in rivers

表1 研究河段不同类型入河排污口水体EMMs特性Table 1 EEMs characteristic factors of different types of sewage outlets

①河流型水体

3个入河支流(包括上游背景断面)水样的荧光光谱均出现 2种荧光成分,其中 Ex/Em=245nm/433nm,428nm对应于传统的类腐殖质A峰,其在水体中广泛存在,降解程度相对较充分[20].此外,还存在一个Ex/Em=239～251nm/683～728nm 的荧光峰,该荧光峰在自然水体中基本不存在,仅在李彩鹦[29]对北京通州化工厂和食品加工厂调查时,提取到 Ex/Em=280nm/645nm、285nm/735nm 的荧光峰,但不是这些企业的主要荧光中心.

图3 河流型水体样本EEMsFig.3 EEMs of the river water samples

②农田排水

采集到研究河段附近4个农田排水渠的水样,从它们的EEMs图谱可以看出,其主要的荧光峰均为传统的类腐殖质A峰,与河流水体的A峰为同一类型.

图4 农田排水样本EEMsFig.4 EEMs of the farmland drainage samples

③工业、城镇处理废水

与综合的污水处理厂出水相比,以城镇生活污水为主的污水处理厂出水只有一个显著的类色氨酸 T峰(Ex/Em=281nm/332nm),属于典型的类蛋白荧光.

图5 工业、城镇处理废水样本EEMsFig.5 EEMs of the industrial sewage and residential sewage samples

④农村农业混合水体

观测到的3个农村农业混合水体,主要位于研究河道的南岸.河道以南区域主要以农业、居民生活、牲畜养殖等农牧业活动为主.该类水体均检测出了紫外类腐殖质 A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～430nm);还有 2个排口检测到了类色氨酸 T峰(Ex/Em=282～293nm/333～343nm).

⑤景观渔业水体

取自研究河段周边景观渔业水体的EEMs中,均包含有2个显著的荧光峰,其中一个为紫外类腐殖质A 峰(Ex/Em=243～245nm/428～433nm),另一个为类色氨酸T峰(Ex/Em=280nm/333nm).

本项目选用的沉降监测仪器为LeicaDNA03电子水准仪+配套铟瓦条码尺(图3)，利用此设备内置软件，可自动读数、记录以及平差处理，处理后的数据直接传输至计算机中进行后续分析处理。

图6 农村农业混合水体样本EEMsFig.6 EEMs of residential and agricultural mixed wastewater samples

以上分析可以看出,按照污染物产生的主要 途径,不同类型入河排口水体的EEMs特征具有较为显著的差异,除工业、城镇生活等受人为处理影响的水体外,同类水体 EEMs特征具有类似性.大部分排口水体均包含有紫外类腐殖质 A峰(除了生活污水处理厂出水外),河流、农田极为典型,为陆源腐殖质型;城镇生活污水处理厂出水、制造企业排水、景观渔业水体、混合排水口除了类腐殖质峰外,还包括有典型的类色氨酸 T峰,类腐殖质C、M峰等.

图7 景观渔业水体样本EEMsFig.7 EEMs of landscape and fisheries samples

2.2 入河水体CDOM荧光组分的平行因子识别

Stedmon[10-11]最早提出了将平行因子分析方法(PARAFAC)运用到辨识天然水体的三维荧光光谱组分中,此后国内外大量研究采用平行因子法来解析各种水体中 CDOM 的组分及类型特征.与自然水体不同,本次采用PARAFAC法对研究河段的入河排放水体的CDOM荧光组分特征进行进一步识别和解析.

图8 平行因子法识别的入河水体CDOM荧光组分C1Fig.8 F Fluorescent component C1of CDOM obtained from PARAFAC model

当组分为2时,核一致函数达到98%,折半分析水平为89.6%,均大于50%;当组分为3时,核一致函数值迅速下降至50%以下,折半分析水平为83.7%,变化不大.对比PARAFAC模型中的荧光组分分别为2、3、4时的激发与发射光谱的误差平方和,成分因子为3时两者的误差平方和最小,因此以因子数3作为研究河段入河排口水体CDOM三维荧光光谱PARAFAC最佳因子数.

识别出的入河水体 CDOM 荧光组分分别为C1(272,437/545nm)、C2(＜2150,281/366nm)、C3(281,368/437nm)(图 8～10,表 2).

图9 平行因子识别的入河水体CDOM荧光组分C2Fig.9 Fluorescent component C2 of CDOM obtained from PARAFAC model

其中C1、C3属于典型的类腐殖质荧光组分.C1激发波长为 273nm,对应了 2个发射波长,Em=437nm对应于传统的A峰,Em=545nm的荧光峰可能来源于生物降解后的有机物.C2为类蛋白质荧光组分,主要成分为类色氨酸基团,部分为简单类蛋白,分别对应于传统的T峰、S 峰.C3为可见类腐殖质荧光,包括有 A峰和 C峰,主要为类富里酸,分子结构方面芳香核的聚合度较小,溶解能力强,移动性大.程庆[41]霖等在对滇池水体 CDOM 的研究中,测到 265/525nm的类腐殖质荧光,为易降解的腐殖质类物质,主要来源与生物降解后的有机物、细菌类物质有关.A和C具有拉长的等值线图,为多种化合物的混合物,这是由于存在多种荧光基团或者是分子内能量转换的作用,而单纯化合物的荧光等值线是圆形的[42].

与不同类型排口水体的EEMs分析结果相比,采用平行因子法进行荧光组分解析后,类腐殖质荧光 A峰位置由 Ex/Em=245nm/430nm移动至 Ex/Em=272nm/435nm,C峰位置由Ex/Em=333nm/427nm移动至 Ex/Em=368nm/437nm,表明类腐殖质的激发和发射波长均发生了红移.Stevenson的研究表明,类腐殖质的荧光激发和发射最大波长随着腐殖质的老化而红移,腐殖化程度被认为和 C/H 的增加有关[43],老化红移现象很可能是随着腐殖质的老化其分子共轭性增加而造成的.

图10 平行因子识别的入河水体CDOM荧光组分C3Fig.10 Fluorescent component C3 of CDOM into research water obtained from PARAFAC model

表2 3个荧光组分的最大荧光峰位置分布情况Table 2 The biggest fluorescence peak position of three components

可见采用平行因子分析模型分析完全可以对研究河段入河排放水体的CDOM组分数及其可能来源进行辨识,但是在模拟过程中可能因数据之间的相互作用,结果中类腐殖质荧光的位置将发生老化红移现象.

表3 入河水体3个荧光组分间的相关系数Table 3 The correlation coefficients of three fluorescence components

将识别出的3个荧光组分进行相关性分析,其中组分 1和组分 3的相关性达到 0.9745,相关性高;而组分2和组分1、组分3的相关性很低.表明组分1和组分3具有同源性,而组分2与组分1、组分3具有非同源性,与Hudson等[30]、Jiang等[31]的研究结论相同.

与类腐殖质荧光A峰和C峰不同,入河水体的类蛋白荧光T峰位置基本未发生变化.清洁水体或天然水体中的类蛋白荧光主要来源于蛋白质,主要为动植物分泌物和破碎、腐败动植物遗体中的蛋白质,这些蛋白质在水体中易于降解,因此在天然水体中的荧光光谱很少能观测到其峰值点,仅能在海洋沉积物中检测到类蛋白荧光[48].人为污染水体的类蛋白荧光主要来自工农业生产和生活所产生的污染物,由于类蛋白荧光的激发波长都处于UV范围内,光子产率较高,荧光强度值则相对较高,易于检测到,因此类蛋白荧光可以用来表征河流水质的有机污染状况[49].傅清平等[50]研究指出,pH值在4～9范围内时,类色氨酸荧光区的荧光强度变化不大,在pH=8.5时达到最大,pH值大于 10以后,荧光强度急剧下降.陶丽梅等[51]研究表明,即使加入摩尔浓度是色氨酸十几倍的9种金属离子(包括 Zn2+、Mn2+、Cr3+、Co2+、Ca2+、Na+、Cu2+、Fe3+、Mo4+)的情况下,色氨酸的最大发射波长未出现位移,说明这些金属离子的加入对色氨酸发光过程的辐射跃迁没有影响,只有当 Cu2+、Fe3+、Mo4+的浓度分别为色氨酸浓度的3、30、30倍时,荧光发生了淬灭现象.钟润生等[52]的研究表明,激发波长 220～230nm的类蛋白质荧光比较稳定,不易受溶液化学条件影响,在受到化学条件等因素改变后,没有出现明显的红移和蓝移现象,其荧光强度值保持比较稳定,可以用来确定污染水体的溶解性有机物污染源.

由此可以认为,排入研究河段内包含有类蛋白荧光 T峰的工业废水、城镇生活废水、农村农业混合水体、景观渔业水体等主要受到了人为蛋白类污染物排放的影响,而对于主要以天然环境中动植物分泌物和破碎、腐败动植物遗体中的蛋白质作为类蛋白的自然河流型水体,则这一影响极小.研究河段水体的 pH值在 7～10之间,金属离子的背景含量均很低,则能反映人为有机污染显著的类蛋白荧光发生荧光淬灭和荧光峰位置移动的可能性很小,可以作为研究河段溶解性有机物的有效示踪参数.

2.3 入河水体CDOM来源探讨

大量研究表明,CDOM来源可以通过3个荧光指数来表征,即荧光指数FI、腐化指数HIX和生源指数BIX[44].研究河段5类入河水体的上述3个荧光指数的平均值分布情况见图11～13.

根据图 11可知,研究河段各类入河水体中,除了生活、工业排水外,其余FI值均位于1.34～1.36之间,小于1.4.FI的值可区分CDOM的陆地来源和微生物来源,国内外的多项研究指出,陆地来源和微生物来源两个极端的FI值分别约为1.4和1.9,并且pH值对其影响不大[24,45-46],FI对于判别CDOM来源时具有良好的指示性.例如,珠江FI值为1.86、长江的FI值为1.49,前者是典型的受人为影响较大的河流,后者为以陆源腐殖质为主要影响的区域.Mcknight等[24]还指出FI值与富里酸芳香性之间具有非线性的负相关关系,与外源富里酸(FI=1.3～1.4)相比,本土富里酸(FI=1.7～1.9)具有较低的芳香性.对于研究河段所在区域而言,FI值在反映人为活动影响较大的排放水体(工业、城镇生活污染源)方面更为敏感,可能是因为工业和城镇生活污水在人为处理过程中的生物物质较多的缘故.其余各类源因为没有经过人为处理,表现为典型的陆源腐殖质源的特性.

图11 研究河段不同类型入河排放源荧光指数Fig.11 FI comparison of the different type of emission sources

图12 研究河段不同类型入河排放源腐化指数Fig.12 HIX comparison of the different type of emission sourcesr

图13 研究河段不同类型入河排放源生源指数Fig.13 BIX comparison of the different type of emission sources

腐化指数HIX主要反映有机物中腐殖质含量或腐化程度.研究表明,当HIX值小于4时,CDOM主要由生物活动产生,腐殖化程度较弱;HIX达到 10-16时,CDOM 具有显著的腐殖质特征,主要为陆源输入[27]. Zhang 等[47]研究指出,当 1.5＜HIX＜3 时,CDOM呈现微弱腐殖质特征及其有重要的近期自身源.研究河段的入河水体 HIX值均小于 4,且大部分处于1.5～3.0之间,农村农业混合型排水稍低于 1.5(1.39),表明各类水体 CDOM 呈现微弱腐殖质特征,并且有近期自身源的影响.由于研究河段地处西北内陆干旱区,在相同季节和气温等条件下,进入水体中的陆源腐殖质腐化程度要比中东部湿润地区低,另一方面所在区域的畜禽养殖(包括草原牧业和集中化养殖)为其主要产业之一,经长期监测其所在河流、支流水体中大肠杆菌含量较高,可能增加了水体中自身源(细菌、生物)的量,以上原因可能是导致研究河段入河排口水体腐殖化指数相对较低的原因,但各类水体仍然呈现了以陆地腐殖质为主要来源的特征,而工业、生活排放源的腐殖化指数的生物活动特征显著.

BIX为反映CDOM中自生贡献比例的指标,研究河段的 BIX见图 13.可以看出,生活、工业入河排放源的生源指数(1.05)超过 1.0,其余污染源的生源指数均在 0.8～1.0之间.一般认为 BIX在 0.6～0.7之间时,具有较少的自生组分;而在 0.7～0.8之间,具有中度新近自身源特征;在 0.8～1.0之间时,具有较强的自身源特征;大于1.0时为生物或细菌活动产生.则可以看出,研究河段入河排口水体CDOM生源指数可以较敏感的指示工业、生活源排放的处理废水的生化特征;入河河流和农村农业混合源的生源指数较高(0.9～1.0之间),可能是受农村生活和畜禽养殖的影响,其中的细菌类生物含量大所致;农田排水和景观渔业水体则基本接近中度自生源特性,可能与当地的农田土壤、景观水体中的生物特性有关.

2.4 CODM荧光特征对污染物的指征特性

CDOM 的荧光吸收性质与 COD、TOC及其BOD5之间具有相关性已有不少报道[39],其中a(280)、a(350)、a(355)及荧光峰合计强度等认为可以作为表征CDOM浓度的指标,且均与传统的COD、TOC和BOD5等指标具有较为显著的相关性;同时,各荧光组分也与上述传统污染物有显著的相关性,从而均可以用来指示水体有机污染的程度.

图14 a(280)、a(350)、a(355)、FU与TOC、CODcr的线性关系Fig.14 The linear relationships among a(280), a(350), a(355), FU, TOC and CODcr

将研究河段各入河水体 CDOM 的 a(280)、 a(350)、a(355)及荧光峰合计强度与TOC、CODcr做相关性分析(图 14),可以看出这些指标均与 TOC、CODcr有显著的相关关系,并且以a(355)和荧光峰合计强度的相关性最好,可以用这两个指标来指示研究河段入河排放口水体的有机污染程度.

采用线性模型,用3个荧光组分的荧光强度强度与 TOC、TN、CODcr的值进行线性回归,结果见表4.可以看出,三个荧光组分与TOC、TN的线性拟合关系相对较好,而与 CODcr的线性关系不明显,表明可以用荧光组分的强度对各入河排放水体的TOC、TN等指标进行合理表征.

表4 研究河段入河排放源TOC、TN、CODcr与荧光组分间的线性拟合关系Table 4 Linear fitting relationships between TOC, TN, and COD and fluorescence components of emission source

3 结论

3.1 依据污染物产生的主要途径可将入河水体分为5类,不同类型水体 CDOM 的 EEMs特征差异显著,除了工业、城镇生活等受人类活动影响较显著的水体外,同类排放源的EEMs具有类似性.大部分排口水体均包含有紫外类腐殖质A峰,城镇生活污水处理厂出水、制造企业排水、景观渔业水体、混合排水口除了类腐殖质峰外,还包括有典型的类色氨酸T峰.3.2 采用EMMs-PARAFAC对所有入河水体水样进行解谱后共识别出2类3个荧光组分,分别为类腐殖质荧光C1(A峰)、类蛋白荧光C2(T峰)、类腐殖质荧光 C3(C峰),C1和 C3具有同源性, C2来源与 C1、C3显著不同.其中类腐殖质荧光A峰、C峰的位置发生了老化红移现象,类蛋白荧光T峰的位置则较为稳定,在研究区的理化环境背景条件下,C2可以作为溶解性有机物的稳定示踪参数.

3.3 入河排放水体中CDOM的荧光指数(FI、HIX、BIX)在反映人类活动对水质的干扰方面较为敏感,工业企业、城镇生活废水排放源的荧光指数、生源指数与其他排放源有所差异,可以敏感指示人为污染的存在.

3.4 各入河排放水体 CODM 的光学参数(a(280)、a(350)、a(355))及荧光峰强度均与 TOC、CODcr有一定的线性关系,表明用这些参数指示有机污染程度是可行的.同时,三个荧光组分与TOC、TN的线性拟合关系相对较好,表明可以用荧光组分对各入河排放源的TOC、TN等指标进行有效示踪.