NZVI/Na2S2O8/超声复合法降解污染土壤PCB-29

刘建福,李青松,郭淑娟 (.厦门理工学院环境科学与工程学院,福建 厦门 36024；2.环境生物技术福建省高等学校重点实验室,福建 厦门 36024)

多氯联苯(PCBs)是一类最具代表性的持久性有机污染物,其化学性质稳定且具有强致癌、致畸、致突变作用[1-2], PCBs通过在大气、水等不同介质中的迁移,最终在土壤中不断累积[3-5],PCBs的高脂溶性特点又使其易经由土壤通过食物链进入生物体,从而严重威胁人体健康[6-8],因此,如何有效去除污染土壤中PCBs成为亟待解决的问题.

关于污染土壤中 PCBs降解,现有的化学方法通常采用各种强氧化剂[9-10],但是在实际应用中存在PCBs降解效果不佳、产生二次污染、降解过程不可控等缺点[11-13].现有的PCBs生物降解法,通常只适用于 PCBs污染浓度较低的土壤[14-17],且生物降解速率慢,治理周期长[18-19],导致生物法在PCBs污染土壤治理领域应用存在较大的局限性[20].近年来,基于活化Na2S2O8产生 SO4-·自由基,用于降解染料、抗生素等有机污染物取得了良好的效果[21-22],Na2S2O8活化方式通常有热活化[23]、紫外照射活化等[24-25],但存在活化效果差、活化条件苛刻等不足,严重影响了Na2S2O8对污染物的降解效果.

为了解决Na2S2O8活化效率不高,PCBs污染土壤现有治理方法效果不理想等问题,研究依据纳米零价铁(NZVI)活化 Na2S2O8产生 SO4-·自由基[26-30]具有活化条件温和、活化效率高的特点[31-33]以及超声与强氧化剂相结合可以有效提高多氯联苯类物质降解效果[34].因此,本研究采用 NZVI作为 Na2S2O8活化剂,并以超声辅助反应,构建 NZVI/Na2S2O8/超声复合法治理PCBs污染土壤的新方法,以具有较强生物毒性[35]的三氯联苯主要同系物 PCB-29为研究对象,研究该方法对污染土壤中 PCB-29的降解效果,并考察 pH值、Na2S2O8与NZVI物质的量比、体系反应时间等因素对 PCB-29去除率的影响,得出 NZVI/Na2S2O8/超声复合法最佳操作条件,以期为 PCBs污染土壤治理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 实验土壤

实验用土来自某单位空地,将土壤中的树根、腐叶、砂石等颗粒物挑出后放阴凉处自然风干,研磨并过80目筛后待用,筛分后取250g于500mL烧杯中,再加入10ng/mL PCB-29标准贮备液150mL,在避光条件下自然风干得到6ng/g的PCB-29污染土壤.

1.2 PCB-29提取方法

在3g经Na2S2O8/NZVI超声复合法处理后的实验土壤中加入3mL去离子水完全混匀,再加入5mL异辛烷溶液,然后用超声萃取5min,密封浸泡12h,再次用超声萃取相同的时间,最后静置5min待有机相澄清,上清液先用无水硫酸钠脱水,再经0.45µm微孔滤膜过滤后待用[36-37].同时以未经Na2S2O8/NZVI超声复合法处理的实验土壤作为空白,空白样品经上述超声提取方法提取后 PCB-29的损失率作为空白值,降解实验的去除率扣除超声萃取的损失率后所得结果为 Na2S2O8/NZVI超声复合法对PCB-29的实际去除率.

1.3 PCB-29检测方法

土壤样品中的PCB-29采用GC-2010气相色谱仪进行分析,色谱分析采用Rtx-1色谱柱,色谱柱初始温度为150,℃保持1min;以5/min℃的速率升温至260℃并保持5min.进样口温度为250,℃采用无分流进样方式,进样量为 1µL[38-39];采用ECD检测器,检测温度为 300℃;以氮气作载气,流量为 1.0mL/min,并采用外标法进行定量分析[40].

1.4 PCB-29降解试验

1.4.1 Na2S2O8/NZVI物质的量比对PCB-29降解影响 设计 2组不同 Na2S2O8/NZVI物质的量比实验,每组各有6个处理样品,所有样品污染土壤质量为3g,污染土壤PCB-29浓度为6ng/g,第一组每个土壤样品加入 NZVI 1.3mg,第二组每个土壤样品加入 NZVI 2.7mg,然后在每组6个样品中分别加入3mL浓度为0、4、8、12、16、20mmol/L 的 Na2S2O8溶液,然后超声辅助反应1h后,计算土壤中PCB-29去除率[41],上述实验均重复3次.

表1 Na2S2O8/NZVI物质的量比Table 1 The molar ratio of Na2S2O8/NZVI

1.4.2 Na2S2O8投加量对PCB-29降解影响 取浓度为0,4,8,12,16,20mmol/L的Na2S2O8各3mL于6个污染土壤样品中,样品土壤质量为3g,污染土壤PCB-29浓度为6ng/g,在保持Na2S2O8/NZVI物质的量比不变的条件下投加对应的 NZVI用量[42-44],体系中各组份充分接触后避光超声辅助反应1h,按照1.2方法提取PCB-29进行色谱分析,通过计算PCB-29浓度及去除率,得到在Na2S2O8/NZVI摩尔比固定条件下Na2S2O8最优投加量.

1.5 数据处理

图谱的绘制采用 Origin 9.0软件进行数据处理,土壤中PCB-29去除率以实验的平均值进行计算.

2 结果与讨论

2.1 Na2S2O8/NZVI物质的量比对PCB-29降解影响

由图1不同Na2S2O8浓度条件下PCB-29的降解率变化曲线可知,在第一组NZVI投加量为1.3mg的条件下,当土壤样品中Na2S2O8浓度在0～20mmol/L范围变化时,即 Na2S2O8/NZVI物质的量比分别为 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5时,PCB-29的去除率整体呈现出先增加后下降的变化趋势,在 Na2S2O8浓度为8mmol/L,即Na2S2O8/NZVI物质的量比为1:1时,土壤中 PCB-29去除率达到该条件下的最大值 78.6%;在第二组NZVI投加量为2.7mg的条件下,当土壤样品中 Na2S2O8浓度从 0～20mmol/L的变化过程中,亦即Na2S2O8/NZVI物质的量比分别为0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25时,PCB-29的去除率整体上也呈现出先增后减的变化趋势,当 Na2S2O8浓度为 16mmol/L,即Na2S2O8/NZVI物质的量比为 1:1时,土壤中 PCB-29去除率达到最大值 79.9%.综上可知,在 NZVI活化Na2S2O8降解 PCB-29过程中,过量的 NZVI或过量Na2S2O8均影响 PCB-29去除率,在 NZVI活化Na2S2O8过程中,两者之间存在最佳物质的量比,即当Na2S2O8/NZVI物质的量比为 1:1时,NZVI活化Na2S2O8效果最佳,土壤中PCB-29降解效果最好.

图1 Na2S2O8/NZVI对PCB-29降解的影响Fig.1 Effects of Na2S2O8/NZVI on the degradation of PCB-29

2.2 Na2S2O8投加量对PCB-29降解影响

图 2表明当 Na2S2O8/NZVI物质的量比固定为1:1,当Na2S2O8浓度在0～4mmol/L时,PCB-29的去除率随 Na2S2O8浓度增大而急剧增加,当 Na2S2O8浓度在4～12mmol/L范围内逐步增加,PCB-29的去除率随Na2S2O8浓度增大而增加,但增加幅度明显下降,然而当 Na2S2O8浓度在 12～20mmol/L范围时,PCB-29的去除率变化幅度较小,基本处于稳定状态.由此可知,在保持Na2S2O8/NZVI物质的量比为1:1时,Na2S2O8浓度为12mmol/L时,NZVI与Na2S2O8处于最有效利用状态, PCB-29的去除效率最高,达到83.44%,因此,要使污染土壤中 PCB-29达到最佳降解效果,需要先依据污染土壤中PCB-29浓度确定Na2S2O8最佳投加量,再根据 Na2S2O8/NZVI物质的量比为 1:1确定NZVI使用量,此条件下 PCB-29的去除率最高,Na2S2O8和NZVI的利用最为经济有效.

图2 Na2S2O8投加量对PCB-29降解的影响Fig.2 Effects of Na2S2O8 on the degradation of PCB-29

2.3 超声对PCB-29降解强化作用

在 Na2S2O8投加量对 PCB-29降解影响试验中(图2),当体系中不存在Na2S2O8和NZVI时,污染土壤使用超声单独作用1h,污染土壤中PCB-29的去除率可达32.21%,表明超声单独作用对PCB-29具有一定降解效果,根据 Drijvers等研究表明,这是由于超声引发的空化泡在收缩时迅速破裂,其过程仅持续几微秒,从而产生瞬间高温和高压(即空化作用),可以直接降解有机物[45];另外当体系中含有水时,超声也可通过反应式(1)[46]生成具有强氧化性的羟基自由基(HO·),从而对多氯联苯等有机污染物产生降解作用.当超声方法和NZVI/ Na2S2O8体系相结合,反应1h后污染土壤中 PCB-29的去除率可达 83.44%,PCB-29去除率增加了51.23%,根据Weng等研究表明,这是由于超声能够促使 NZVI生产 Fe2+反应的进行,为NZVI/Na2S2O8体系中硫酸根自由基(SO4-·)的生成提供 Fe2+;此外,超声还可以直接通过反应式(2)活化Na2S2O8产生 SO4-·自由基,能够使反应体系中的SO4-·不断产生,从而增加整个体系对PCB-29的去除率.由此可知,超声与 NZVI/Na2S2O8体系相结合后,无论是超声单独作用对 PCB-29的降解,还是超声与NZVI/ Na2S2O8体系协同作用,都表明超声在该体系中对PCB-29降解具有强化作用.

2.4 反应时间对PCB-29降解影响

由图3PCB-29去除率随反应时间变化曲线可知,在反应时间达到30min时,污染土壤中的PCB-29去除率可以稳定达到73.53%左右,在30～60min时间段内,PCB-29去除率又出现较大幅度的增加,从 30min的 73.53%增加到 60min的 82.12%,去除率提高了11.69%,在60～120min时间段内PCB-29去除率维持在 82.12%～82.87%之间,去除率未明显增加.由此可见,Na2S2O8/NZVI体系对PCB-29的降解反应能在1h内基本完成,因此,可选择1h作为Na2S2O8/NZVI体系降解PCB-29最佳反应时间.

图3 反应时间对PCB-29去除率的影响Fig.3 Effects of reaction time on the removal of PCB-29

2.5 pH值对PCB-29降解影响

图 4PCB-29去除率随土壤 pH值变化曲线显示,Na2S2O8浓度为 12mmol/L,Na2S2O8/NZVI物质的量比为 1:1,超声反应 1h条件下,以柠檬酸作为土壤pH值调节剂,当土壤初始 pH值为 3.0时,Na2S2O8/NZVI体系对污染土壤中PCB-29去除率最高,达到 83.67%,当土壤初始 pH 值增加到 5.0时,Na2S2O8/NZVI体系对污染土壤中PCB-29去除率降为 81.5%,NZVI/ Na2S2O8/超声复合法对污染土壤中PCB-29去除率整体上呈现出随着pH值的逐渐增加而不断下降的趋势,这是因为随着pH值的增加,土壤中的H+浓度不断下降,在一定程度上抑制了NZVI转化为Fe2+,从而影响了Na2S2O8活化效果,进而降低该体系对PCB-29的去除率,因此理论上土壤pH值越低,H+浓度越高,该体系对 PCB-29降解效果越好,但是考虑到在实际应用中调节土壤 pH值所需要的成本以及PCB-29降解效果提升程度,土壤起始pH值调整为5.0作为实际操作值.

图4 土壤初始pH值对PCB-29去除率的影响Fig.4 Effects of initial soil pH on the removal of PCB-29

2.6 Na2S2O8/NZVI降解PCB-29机制

图 5表明,体系中未投加 Na2S2O8和 NZVI,超声1h后 PCB-29去除率为 32.21%,当仅向体系中加入1.3mg和2.7mg NZVI条件下,PCB-29的去除率各为45.08%和44.43%,PCB-29去除率分别增加了12.87%和12.22%,表明NZVI对PCB-29具有一定的降解作用.当体系中有Na2S2O8存在时,将NZVI投加量分别为1.3mg和2.7mg的两个实验组与Na2S2O8/NZVI摩尔比固定为 1:1的实验组作对比可知,当 Na2S2O8/NZVI摩尔比为1:1时,土壤中PCB-29的去除率较其他两个实验组都有明显提高,产生上述现象是由于体系中Na2S2O8投加量与NZVI摩尔比低于1时,随着Na2S2O8投加量的增加,反应体系中生成更多的SO4-·(式(3)和式(4)),SO4-·能够降解 PCB-29[47-48],从而提高PCB-29的去除率,当Na2S2O8/NZVI摩尔比大于1 时,过量的 S2O82-会与 Fe2+反应生成 SO42-(式(5)),使反应朝着Fe3+增多的方向进行,降低体系中SO4-·的产生量,与此同时,反应体系生成的Fe3+易附着于NZVI表面形成一层薄膜,阻碍NZVI产生Fe2+,引起S2O82-的活化速率下降,从而导致PCB-29降解效率的降低.同样当体系中NZVI/Na2S2O8的比例低于1:1时,随着NZVI投加量增加,PCB-29去除率也会相应提高,当NZVI过量时,产生的 Fe2+含量增多,过量的 Fe2+将作用 于SO4-·,降 低 SO4-·的 利 用 率 ,从 而 也 会 影 响PCB-29去除效果.

图5 NZVI/ Na2S2O8投加量对PCB-29去除率的影响Fig.5 Effects of NZVI/ Na2S2O8 dosage on the removal of PCB-29

3 结论

3.1 NZVI/Na2S2O8/超声复合法对污染土壤PCB-29具有很好的去除效果,去除率最高可达86.37%,NZVI/Na2S2O8/超声复合法降解土壤中PCB-29最佳操作条件为Na2S2O8/NZVI物质的量比为1:1,污染土壤起始pH值为5.0,体系反应时间为1h,在该条件下既可以节省药剂和时间成本,也可以取得较为理想的 PCB-29去除率.

3.2 要达到PCB-29最佳降解效果,并且使Na2S2O8和 NZVI处于最有效利用状态,需要先根据污染土壤中 PCB-29含量先确定 Na2S2O8最佳投加量,然后再按照 Na2S2O8/NZVI物质的量比为 1:1的方法确定NZVI使用量.

3.3 超声与 NZVI/Na2S2O8体系相结合,其在该体系中对 PCB-29降解强化作用主要体现在超声可活化S2O82-产生SO4-·自由基,可促进羟基自由基(HO·)的生成,能够促进NZVI产生Fe2+,为NZVI/Na2S2O8体系中SO4-·自由基的生成持续提供Fe2+等方面.