储存时间对丁腈橡胶性能的影响

张元寿，胡海华，赵洪国，周 雷，吴 宇

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，甘肃 兰州 730060）

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合反应制得的无规共聚物，其耐油性能好，物理性能优异，被广泛用于制造耐油橡胶制品如O形圈、软管、垫圈及燃料箱衬胶等。NBR属于不饱和橡胶，在使用和储存过程中会受到氧等活性自由基的攻击，导致NBR制品使用寿命缩短。

近年对NBR耐老化性能的研究较多。王彦等[1]研究了炭黑和碳纳米管对常温和高温下NBR物理性能和耐热氧老化性能的影响。史政仁等[2]通过共沉淀法和离子交换法制得硝酸根型水滑石（LDH-NO）和对苯乙烯磺酸钠改性水滑石（LDH-SSS），将其作为填料加入NBR中制备NBR/LDH复合材料，研究NBR/LDH复合材料的老化机理。结果表明，老化时NBR与LDH-SSS发生交联反应，复合材料的老化速率降低。周小惠等[3]研究NBR耐热氧老化性能的改进，通过添加耐热助剂Irganox1520和采用橡塑共混工艺改善胶料的耐热氧老化性能。结果表明，橡塑共混比为80∶20时，胶料的耐热氧老化性能提高，性能稳定性较好。游海军等[4]采用加速老化试验方法研究NBR胶料热氧老化后的性能变化，并对其进行寿命预测。潘海宁等[5]研究NBR在燃气介质中的耐老化性能。结果表明：在空气气氛下进行加速老化试验，预测的NBR试样使用寿命与实际使用寿命的偏差超过80%；NBR试样在燃气气氛下的老化速率是热空气气氛下老化速率的2倍左右，且在燃气气氛下进行加速老化试验，预测的NBR试样使用寿命与实际使用寿命的偏差小于20%。王占彬[6]和熊英等[7]分别研究了NBR密封件在油环境下的老化机理和NBR在应力状态下的老化行为。

本工作研究储存时间对NBR性能的影响，为用户选用NBR尤其是高温聚合NBR以及根据生产情况确定NBR储存量提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号3604。1#—5#NBR的储存时间分别为1个月、1年、2年、2.5年、3年。

1.2 主要仪器

UR-2030型橡胶无转子硫化仪，青岛优肯科技股份有限公司产品；LX-A型橡胶硬度测试仪，上海试验仪器总厂产品；AI-7000S型拉力机，高铁电子仪器有限公司产品；Waters 150C型凝胶渗透色谱仪，美国沃特世公司产品；DMA242型动态机械热分析（DMA）仪，德国耐驰公司产品。

1.3 配方

基本配方：NBR100，炭黑40，氧化锌5，硬脂酸1，硫黄1.5，促进剂1。

1#—5#配方分别采用1#—5#NBR。

1.4 试样制备

胶料混炼在密炼机中进行，自动控制。5个配方胶料混炼工艺相同。混炼胶停放2 h后硫化，硫化条件为145 ℃×35 min。

1.5 性能测试

玻璃化温度用DMA仪测试，测试条件：升温速率5 ℃·min-1，频率10 Hz，温度范围-50～＋60 ℃。

其他性能按相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 凝胶含量

不同储存时间NBR的凝胶含量如表1所示。从表1可以看出，随着NBR储存时间延长，其生胶的凝胶含量逐渐增大，尤其是NBR储存时间超过2年后，其生胶的凝胶含量迅速增大。

表1 不同储存时间NBR的凝胶含量

2.2 灰分质量分数

不同储存时间NBR的灰分质量分数如表2所示。从表2可以看出，随着NBR储存时间延长，其生胶的灰分质量分数基本保持不变。

表2 不同储存时间NBR的灰分质量分数

2.3 挥发分质量分数

不同储存时间NBR的挥发分质量分数如表3所示。从表3可以看出，NBR储存时间超过2年后，其生胶的挥发分质量分数减小。

表3 不同储存时间NBR的挥发分质量分数

2.4 门尼粘度和硫化特性

NBR生胶的门尼粘度和胶料的硫化特性如表4所示。从表4可以看出：随着NBR储存时间延长，其生胶的门尼粘度下降；NBR储存时间在2年内时，其胶料的硫化特性变化不大；NBR储存时间超过2年后，其胶料的焦烧时间缩短，硫化速度加快。

表4 NBR生胶的门尼粘度和胶料的硫化特性

2.5 物理性能

NBR胶料的物理性能如表5所示。从表5可以看出：随着NBR储存时间延长，其胶料的硬度和撕裂强度变化不大；NBR储存时间超过2年后，其胶料的拉伸强度和拉断伸长率大幅降低。

表5 NBR胶料的物理性能

2.6 耐油性能

NBR胶料的耐油性能如表6所示。从表6可以看出，随着NBR储存时间延长，其胶料的耐油性能变化不大，这可能是在储存过程中NBR的结合丙烯腈含量没有变化。

表6 NBR胶料在标准油B中浸泡25 °C×24 h后的性能

2.7 低温性能

NBR胶料的低温性能如表7所示。从表7可以看出，随着NBR储存时间延长，其胶料的玻璃化温度略升高，这主要是因为随着储存时间延长，橡胶会发生老化、交联，导致分子结构发生变化。

表7 NBR胶料的玻璃化温度 ℃

3 结论

（1）随着NBR储存时间延长，其生胶的挥发分含量逐渐减小，凝胶含量逐渐增大，尤其是储存时间超过2年后，NBR的凝胶含量迅速增大。

（2）随着NBR储存时间延长，其生胶的门尼粘度下降，胶料的硬度、撕裂强度和耐油性能变化不大；NBR储存时间超过2年后，其胶料的焦烧时间缩短，拉伸强度和拉断伸长率大幅降低，耐低温性能略有降低。

综上所述，用户在使用NBR时，应尽量缩短储存时间，NBR的存储时间应不超过2年，以减小对橡胶制品性能的影响。