钕系顺丁橡胶的微观结构和性能研究
2018-07-25杨广明张素彬詹续芹
杨广明，闫 蓉，杨 亮，张素彬，詹续芹
（中国石油独山子石化分公司研究院 新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699）
我国顺丁橡胶（BR）主要用于轮胎、胶鞋以及高抗冲聚苯乙烯改性等，其中轮胎对BR的需求量约占BR总需求量的2/3。近年来，绿色轮胎的发展对BR提出了新的要求，根据轮胎标签法规，发展高性能、环保钕系BR（NdBR）的呼声日益高涨。
NdBR是以Nd系化合物为主催化剂制得的高顺式-1，4-结构BR，结构规整度高、线性好、平均相对分子质量大、相对分子质量分布可调[1-4]。NdBR在拉伸作用下表现出类似天然橡胶的诱导结晶性能，具有抗焦烧性能好、强度高、生热和滚动阻力低、耐屈挠性能和抗湿滑性能好等优点，性能优于传统的镍系BR（NiBR）、钛系BR、钴系BR。采用NdBR的轮胎不但节油，还可以减少刹车打滑和爆胎事故，满足轮胎在高速、安全、节能和环保等方面的要求，是近年来发展较快的BR品种[5-9]。
本工作研究相近门尼粘度、不同相对分子质量分布NdBR的微观结构与性能，并与NiBR进行对比，为国产NdBR的应用和推广提供指导。
1 实验
1.1 主要原材料
NiBR，牌号9000；NdBR，牌号9101，2012（中试）和2003（中试），中国石油独山子石化公司产品。8#工业用参比炭黑，美国卡博特公司产品。氧化锌、硬脂酸、硫黄和促进剂TBBS，科迈化工股份有限公司产品。
1.2 配方
BR 100，炭黑 60，氧化锌 3，硬脂酸 2，硫黄 1.5，促进剂TBBS 0.9，ASTM 103#油 15。
1.3 主要设备和仪器
LRMR-S-150/0型双辊开炼机，美国Labtech公司产品；V1003H0-16-BPX型平板硫化机，美国Wabash公司产品；FT-IR2000型傅立叶红外光谱（IR）仪，美国PE公司产品；1525型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Waters公司产品；GT-7080-S2型门尼粘度试验机、GT-M2000-A型无转子硫化仪、GT-RH2000型压缩生热试验机、GT-7011-D型屈挠试验机，高铁检测仪器有限公司产品；LX-A型邵氏硬度计，上海六菱仪器厂产品；4465型拉伸试验机，英国英斯特朗公司产品；WTD-0.5型回弹仪，江都机械有限公司产品。
1.4 试样制备
按照GB/T 8660—2008《溶液聚合型丁二烯橡胶（BR）评价方法》中C2方法进行胶料混炼：调节开炼机辊筒速比为1/1.4，前辊温度为（35±5）℃，后辊温度为（35±5） ℃，辊距为0.45 mm，加入生胶过辊两次，左右接连进行3/4割刀两次；沿辊筒均匀加入氧化锌和硬脂酸，左右接连进行3/4割刀3次；依次加入1/2炭黑和1/2油，左右接连进行3/4割刀7次；依次加入剩余炭黑和油，左右接连进行3/4割刀7次；加入硫黄和促进剂，左右接连进行3/4割刀6次；调节辊距为0.7～0.8 mm，胶料打卷、纵向薄通6次后下片。胶料停放12 h以上进行硫化。
1.5 分析测试
（1）微观结构参数：将BR溶于二硫化碳，在溴化钾板上涂膜后测试IR谱，BR的微观结构参数计算公式如下。
式中，C1，C2和C3分别为顺式-1，4-结构、顺式-1，2-结构、反式-1，4-结构的物质的量分数；D738，D911，D967分别为波数738，911和967 cm-1处的IR吸光度；A为吸光度常数之和。
（2）相对分子质量及其分布：采用GPC仪测定。
（3）胶料性能：按照相应国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 微观结构和性能
BR微观结构参数和门尼粘度见表1。
表1 BR微观结构参数和门尼粘度
2.2 混炼胶性能
BR混炼胶性能见表2。
表2 BR混炼胶性能
从表2可以看出：与NiBR混炼胶相比，3种NdBR混炼胶相对生胶门尼粘度增幅较大，该增幅可以表征橡胶-炭黑结合能力，说明NdBR-炭黑结合能力较强；两种中试NdBR相比，相对分子质量分布宽的NdBR2003与炭黑作用力较强，相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化速度略快。
2.3 硫化胶性能
2.3.1 物理性能
2.3.2 动态力学性能
BR硫化胶在不同温度下的损耗因子（tanδ）见表4。0 ℃时的tanδ越大，硫化胶的抗湿滑性能越好，相应的轮胎行驶越安全；60 ℃时的tanδ越小，硫化胶的滚动阻力越低，相应的轮胎越节油。
从表4可以看出：与NiBR硫化胶相比，NdBR硫化胶0和60 ℃时的tanδ均较小，说明NdBR硫化胶的抗湿滑性能较差，滚动阻力较低；NdBR2003硫化胶的0和60 ℃时的tanδ均稍大于NdBR2012硫化胶，说明相对分子质量分布宽的NdBR2003硫化胶抗湿滑性能稍好，但滚动阻力略大；相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化胶抗湿滑性能稍差，但滚动阻力略低。
表4 BR硫化胶在不同温度下的tan δ
表3 BR硫化胶物理性能
图1 BR硫化胶耐屈挠性能
3 结论
（2）与NiBR混炼胶相比，NdBR混炼胶相对生胶门尼粘度增幅较大，橡胶-炭黑结合能力较强。两种中试NdBR中，相对分子质量分布宽的NdBR2003与炭黑作用力强，相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化速度较快。
（3）与NiBR硫化胶相比，NdBR硫化胶的强伸性能和弹性提高，压缩永久变形减小，生热降低。两种中试NdBR中，相对分子质量分布窄的NdBR2012硫化胶强伸性能、弹性和耐屈挠性能较好，压缩永久形较小，生热较低。
（4）与NiBR硫化胶相比，NdBR硫化胶的抗湿滑性能较差，滚动阻力较低。两种中试NdBR中，相对分子质量分布窄的NdBR2012抗湿滑性能稍差，滚动阻力略低；相对分子质量分布宽的NdBR2003胶料的抗湿滑性能稍好，滚动阻力略大。
