纳米SiO<sub>2</sub>改性环氧树脂复合材料的介电性能研究

纳米SiO₂改性环氧树脂复合材料的介电性能研究

2018-07-24华聪聪陈昊杨瑞宵范勇郭佳

哈尔滨理工大学学报 2018年3期

华聪聪陈昊杨瑞宵范勇郭佳

摘要：以精馏环氧作为树脂基体，制备了不同掺杂量的纳米SiO2/环氧树脂浸渍漆，经高温固化后得到环氧树脂复合材料。利用透射电子显微镜（TEM）表征纳米粒子在复合材料中的分散情况，通过击穿电压测试仪、数字高阻计和介损及介电常数测量系统对复合材料的介电性能进行测试，研究纳米SiO2的掺杂量对复合材料介电性能的影响。结果表明，纳米SiO2在环氧树脂基体中分布均匀，大多数颗粒直径分布在60nm左右；加入SiO2纳米粒子至8%后复合材料击穿场强可达23.46kV/mm，比未掺杂的复合材料提高了5.4%；对体积电阻率的影响不大；当纳米质量分数小于20%时，工频下的介电常数（ε）在常温下变化不大，在155℃下，当质量分数大于15%以后才随掺杂量有明显变化；工频下的介质损耗（tanδ）在常温下几乎不变，在155℃下随掺杂量的增大而增大。

关键词：环氧树脂；绝缘浸渍漆；纳米SiO2；介电性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.009

中图分类号： TM215.3

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）03-0051-05

The Dielectric Properties of Epoxy Insulating Impregnating Varnish Modified by Nano-Silica

HUA Cong-cong1， CHEN Hao1，2， YANG Rui-xiao1， FAN Yong1， GUO Jia1

（1.School of Material Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China；2.Suzhou Jufeng Electrical Insulating System Co.， Ltd， Suzhou 215214， China）

Abstract：The epoxy insulating impregnating varnish modified by nano-Silica was prepared with different doping amount and transformed to epoxy resin composite by heating. Transmission electron microscope were used to investigate the dispersion. The dielectric properties were characterized and the effects of doping amount of nano-Silica on the dielectric properties of composite were discussed. The results showed that the nano-Silica was dispersed well in the epoxy resin. When the amount of nano-Silica was 8%， the breakdown strength reached the maximum of 23.46kV/mm， which was increased by 5.4% compared with undoped material. volume resistivity was little changed. Under the condition of power frequency， the dielectric constant and dielectric loss were little changed in the room temperature and increased with the increase of nano-Silica at 155℃.

Keywords：epoxy； insulating impregnating varnish； nano-Silica； dielectric properties

0 引言

環氧树脂由于其具有优异的介电性能、机械性能及其它性能，广泛用作电机绕组的绝缘材料[1-2]。绝缘浸渍漆是中小型电机绕组绝缘的主要绝缘材料之一[3]。电机绕组经过绝缘漆浸渍处理后，可以将一定量的绝缘浸渍漆、胶等填充到绕组内层间、匝间和槽间空隙，使绕组内各种绝缘组分结合在一起，从而提高绝缘结构的介电性能。精馏环氧是经过分子蒸馏，去除轻馏分和多聚体重组分后得到的环氧树脂，其平均聚合度（n）近似为1。与普通环氧树脂相比，精馏环氧树脂熔融后可以以过冷液体形式存在，黏度低，可以制得无活性稀释剂的无溶剂浸渍漆，更好地提高浸渍漆的浸渍效果[4-5]。但国内精馏环氧的工业化生产起步相对较晚，2009年苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司才首次将精馏环氧实现国产化。所以目前对精馏环氧的相关研究较少，特别是改善它的介电性能对提高浸渍漆的应用具有非常重要的实际意义。

纳米SiO2因其粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形，从而使纳米粒子具有体积效应、表面效应等效应[6-7]。张翠翠等[8]利用SiO2空心球改性环氧树脂，其介电常数在同频率下随纳米SiO2含量的增加而降低，介质损耗随着频率的增加而增加。通过纳米SiO2来改善环氧树脂的介电性能，已成为材料科学研究领域中非常活跃的一个研究方向，显示了良好的开发与应用前景[9-13]。

本文采用微乳化相转变法[14-15]制备了纳米SiO2胶液，利用机械共混法分散至环氧树脂中，经热处理固化后得到不同掺杂量的复合材料。通过测定材料的击穿场强、介电常数等介电性能来研究纳米SiO2粒子掺杂量对材料介电性能的影响。

1 实验及测试

1.1 原材料与仪器设备

精馏环氧，JF-9955A，苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司；甲基六氢苯酐，MHHPA，北京华扬致成科技有限公司；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚，DMP-30，常州山峰化工有限公司；正硅酸乙酯，TEOS，常州五环化工有限公司。

透射电子显微镜，型号JEM-2100，日本电子株式会社；击穿电压测试仪，HT-100型，桂林电器科学研究院；数字高阻计，EST121型，北京华晶汇科技有限公司；介损及介电常数测量系统，QS87型，上海杨高电器有限公司。

1.2 纳米SiO2的制备

无机纳米氧化物的制备一般采用溶胶-凝胶法，这是目前应用较广泛且较完善的制备纳米复合材料的方法，但溶胶-凝胶法制备纳米氧化物在凝胶干燥过程中因溶剂等低分子物的挥发而导致材料收缩产生裂纹，达不到设计要求[16-17]。利用微乳化相转变法，可以使纳米粒子的分散性更好，且不会在体系中引入溶剂等低分子物。将一定量的正硅酸乙酯和乙醇置于高压反应釜中，控制温度在210℃，反应7h，得到乙醇的纳米SiO2分散液。取出分散液，加入稳定剂，通过蒸馏去除乙醇，最后得到纳米SiO2粉体。将纳米SiO2粉体分散到甲基六氢苯酐中，得到以甲基六氢苯酐为溶剂的纳米SiO2分散液。

1.3 纳米SiO2/环氧树脂复合材料的制备

本文选择精馏环氧作为环氧浸渍漆的基体树脂，纳米SiO2作为树脂改性剂，纳米SiO2/环氧树脂复合材料的制备方法是：取精馏环氧与纳米SiO2分散液按一定的比例加入到三口烧瓶中，补加适量的甲基六氢苯酐，在常温下机械搅拌2h后得到均勻透明的液体，再加入适量的DMP-30，搅拌均匀后置入真空干燥罐中真空脱泡，然后在140℃2h，160℃12h下加热固化，最后得到纳米SiO2复合环氧树脂试样。

1.4 性能测试

采用TEM表征纳米SiO2的形貌及其在环氧树脂中的分散情况。在室温条件下，用EST121型数字高阻计测定试样的体积电阻率，用HT-100型击穿电压测试仪进行击穿场强测试。工频下通过QS87型介损及介电常数测量系统分别测定环氧树脂在常温与155℃下的介电常数与介质损耗。

2 结果与分析

2.1 TEM分析

2.2 击穿场强分析

从图中可以看出，随着纳米粒子掺杂量的增加，复合材料的击穿场强呈现先增大后减小的趋势。当纳米SiO2的质量分数达到8%时，复合材料击穿场强出现最大值，为23.46kV/mm，击穿场强较纯环氧树脂提高了5.4%。当纳米粒子掺杂量较低时（≤8%），纳米粒子在环氧树脂中分散比较均匀，纳米粒子的存在提供了深陷阱，使介质中自由载流子的数目大大减少，还使介质中电子的有效平均自由行程变短，不易在电场中积累能量，成为“热电子”，从而减轻了对分子链的轰击，使放电通道难以形成，从而提高了材料的击穿场强。纳米SiO2含量的增加，促使纳米粒子发生团聚现象，使击穿场强降低。

2.3 相对介电常数分析

介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，其数值大小取决于介质的极化程度。极性固体电介质在外电场作用下，除了发生电子位移极化外，还有极性分子的转向极化。由于转向极化的贡献，使介电常数明显与温度有关。复合材料的介电常数在不同温度下随纳米粒子掺杂量变化情况如图3所示。

从图中可以看出，在常温下复合材料的介电常数变化不大，将温度升至155℃时，复合材料的介电常数均比在常温下的高。这是因为在常温下，链段运动被冻结，大分子处于牢固结合在一起的僵硬状态，在外电场作用下，除电子位移极化，极性基团只能偏转很小的角度，因而此时相应的介电常数较小。随着温度的升高，链段可以运动，极性基团取向运动可以顺利进行，由于转向极化的贡献，使得复合材料的介电常数增大。从图3中还可以看出，在155℃下当纳米SiO2质量分数小于15%时，复合材料的介电常数变化不大，当纳米SiO2质量分数大于15%时，复合材料的介电常数随掺杂量的增加呈上升趋势。这是因为纳米粒子的引入，在纳米组分与树脂基体之间形成的界面区域发生界面极化，使复合材料的介电常数增大。尽管当掺杂量较大时，纳米粒子间发生团聚，但团聚不会降低界面区域的增长。因为即使发生团聚，单个纳米粒子周围仍然被基体树脂包裹，相邻纳米粒子之间仍然被基体树脂隔开，所以界面区域仍然会随掺杂量的增加而增加，其介电常数呈上升趋势。而室温下，载流子迁移受限制，运动单元松弛时间长，界面极化对材料介电常数贡献小，因此在室温下介电常数低，且变化很小。

2.4 介电损耗分析

电介质在交变电场作用下有能量损耗，除了电导引起的损耗外，还有周期性的与热运动有关的松弛极化。tanδ是电流有功分量跟无功分量之比，而电流的有功分量引起介质中能量的损耗，所以tanδ值能反映介质损耗的大小。155℃ tanδ是制造电机主绝缘的关键技术指标之一。当热态介质损耗比较大时，损耗所产生的热会导致线棒绝缘温升增大，从而使损耗进一步增大，导致主绝缘发生热击穿，因此它的大小可以直接影响电热老化时电机线棒的绝缘寿命长短[18]。图4为复合材料的介质损耗在常温和155℃下随纳米粒子掺杂量变化的曲线。

从图中可以看出，在常温下，复合材料的介质损耗几乎不变。在155℃下，介质损耗随纳米粒子掺杂量的增加而逐渐增大。这是因为环氧树脂分子链之间的阻碍作用较强，在常温下难以转向，所以此时复合材料的介质损耗均较小。在155℃下，分子链段可以相对运动，转向极化得以建立，且因为纳米粒子的引入，会产生热离子松弛极化导致的损耗。另外，随着掺杂量的增加，无机相与有机相的界面增加，导致界面极化伴随的损耗增加，使复合材料的介质损耗增大。

2.5 体积电阻率分析

体积电阻率是表征电荷在材料中输运性质的重要参数，是材料绝缘性能的重要体现。表1为不同掺杂量的纳米SiO2/环氧树脂复合材料的体积电阻率。从表中可以看出，未掺杂纳米SiO2的环氧树脂的体积电阻率为3.78×1014Ω·m，当纳米SiO2质量分数为4%时，复合材料的体积电阻率最大，为5.13×1014Ω·m，在实验范围内纳米复合环氧树脂与纯环氧树脂的体积电阻率均在同一个数量级。这表明纳米材料的引入，在提高其他方面的介电性能的同时，并未降低材料的绝缘性能。

3 结论

1）从TEM的测试结果可以得出，纳米SiO2粒子在环氧树脂中呈现为球状，且大多数颗粒直径分布在60nm左右。

2）在环氧树脂中掺入纳米SiO2粒子可以有效地提高复合材料的击穿场强。随着纳米粒子掺杂量的增加，击穿场强呈先增加后降低趋势。当纳米SiO2的质量分数达到8%时，出现击穿场强的最大值，为23.46kV/mm。

3）工频下，复合材料的介电常数ε与介质损耗tanδ在室温下变化不大；当温度升至155℃，介质损耗随纳米SiO2粒子掺杂量增加呈明显上升趋势，介电常数在质量分数大于15%时才随掺杂量有明显变化。

4）纳米SiO2对环氧树脂的体积电阻率影響不大。

参考文献：

[1] 郑芸. 环氧真空压力浸渍绝缘树脂的制备与性能[D]. 上海：上海交通大学， 2008.

[2] 董月云. 高压电机用环氧绝缘浸渍漆的研究[D]. 上海：上海交通大学， 2007.

[3] 邓青山，颜爱国. 无溶剂绝缘浸渍漆的研究进展[J]. 湖南工业大学学报， 2011（5）： 9-13.

[4] 肖哲. 高纯度双酚A环氧树脂的制备[J]. 石油化工， 2012（41）： 710-712.

[5] 夏宇，陶纯初，汝国兴，等. 分子蒸馏双酚A环氧树脂的性能研究[J]. 热固性树脂， 2012（5）： 48-51.

[6] 冯跃战，王波，陆波，等. 聚合物/SiO2纳米复合材料的研究进展[J]. 塑料科技， 2013（6）： 92-97.