新型防老剂N3100单组分应用性能研究

2018-07-24何有圣陈新民郭湘云

橡胶科技 2018年1期

李辉，何有圣，陈新民，郭湘云，张进

（圣奥化学科技有限公司，上海 201203）

防老剂3100（DTPD）是一种对苯二胺类防老剂。对苯二胺类防老剂实际上是对苯二胺各类衍生物防老剂的统称，它们的防护效果因其分子两端的N取代基不同而有差异。当分子两端的N取代基均为烷基时，对苯二胺类防老剂防护效果较好，但是由于烷基在橡胶中空间位阻较小，防老剂容易挥发，因此其持久防护性能不佳；当分子两端的N取代基为芳香基时，对苯二胺类防老剂的防护性能较前者差，但是由于芳香基空间位阻较大，防老剂在橡胶中不易迁移挥发，因此其持久防护效果较好；当分子一端的N取代基为烷基而另一端的N取代基为芳香基时，对苯二胺类防老剂的性能则介于前两者之间。目前常用的防老剂6PPD和IPPD正是分子两端的N取代基分别为烷基和芳香基的对苯二胺类防老剂。防老剂3100则是分子两端的N取代基均为芳香基的对苯二胺类防老剂混合物，因此防老剂3100的长期防护性能优异，当其与防老剂6PPD或者IPPD搭配使用时，能够大幅提高轮胎胶料的耐老化性能。传统的防老剂3100由苯胺、对苯二酚和甲基苯胺3种物质同时反应合成，其有效产物主要有3个组分，即N，N′-二苯基对苯二胺（组分1）、N-苯基-N′-甲苯基对苯二胺（组分2）和N，N′-二甲苯基对苯二胺（组分3），这3个组分的质量分数分别约为0.2，0.5和0.2，其他无防护效果的副产物质量分数约为0.1。目前，防老剂3100合成工艺路线中各反应产物的比例是相对固定的，难以调整或控制，产品性能局限较大。

我公司通过特定的合成工艺路线，开发出全新的防老剂3100产品，即将3个组分单独合成，再根据需要将3个组分以不同的比例混合成防老剂N3100。由于合成原料不同，防老剂N3100的第3组分（组分4）与传统防老剂3100的组分3有所区别，传统防老剂3100组分3分子的两个二甲苯基位于苯环的两侧，而防老剂N3100第3组分（组分4）的两个二甲苯基位于苯环同一侧，两者为同分异构体。

与传统防老剂3100相比，防老剂N3100具有有效成分含量高、各组分比例可随意调整、生产成本低等优势。本工作通过系列试验，分析和评价防老剂N3100 3个单组分（组分1，2，4）的性能特点，以此作为后续探索这3个组分搭配的技术依据。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，西双版纳中化橡胶有限公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化高桥石化公司产品；炭黑N550，河北龙星炭黑有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，永华化学科技（江苏）有限公司产品；防老剂N3100组分1，2，4，圣奥化学科技有限公司产品。

1.2 试验配方

本次试验采用半钢子午线轮胎胎侧胶配方：NR 50，BR 50，炭黑N550 50，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 0.3，芳烃油 7，硫黄 1.5，促进剂NS 0.8，合计 166.6。

1.3 主要设备和仪器

XSM-1/10-120型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；63TDF-DSM型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；UR2010SD型硫化仪、UM2050型门尼粘度仪和UT-2080型拉力试验机，优肯科技股份有限公司产品；CLM-QLH-150型老化试验箱，无锡科来姆环境科技有限公司产品；OZ-0200AC型臭氧老化试验仪，高铁检测仪器有限公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣60 s→提压砣，小料→压压砣60 s→提压砣，1/2炭黑和油→压压砣60 s→提压砣，剩余1/2炭黑→压压砣60 s→提压砣，清扫→压压砣至130 ℃，排胶。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通3次→下片。

1.5 性能测试

材料检验及胶料性能测试均按相应国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

本次试验的4个样品的理化性能测试结果如表1所示。

表1 样品理化性能

由表1可见，由于各组分分开合成，防老剂N3100的各个组分可以达到很高的纯度，而防老剂3100在总有效含量上不占优势。

2.2 加工性能、物理性能和耐热老化性能

胶料的加工性能、物理性能和耐热老化性能如表2所示。

从表2可以看出：与防老剂3100（混合物）胶料相比，组分1，2，4胶料的门尼粘度和硫化仪数据相差不大；门尼焦烧时间有所延长，加工安全性略有提升，这可能与混合物中含有的副产物有关。组分4胶料的门尼焦烧时间较组分1和2胶料略短，与防老剂3100胶料接近。除组分1胶料的拉伸强度略低之外，组分1，2，4及防老剂3100胶料热氧老化前的物理性能相差不大。

表2 胶料的加工性能、物理性能和耐热老化性能

由于组分1，2，4和防老剂3100属于长效型防老剂，因此进行了100 ℃×48，72，120 h的长时间热氧老化性能试验。从表2可以看出：随着老化时间的延长，组分1，2，4和防老剂3100胶料的性能下降率均越来越大；组分1，2，4胶料的性能下降率明显小于防老剂3100胶料，但老化初期的性能下降率差值较大，老化后期的性能下降率差值较小；组分1和2胶料老化后性能下降率相当，均较组分4胶料小，说明组分1和2的热氧防护性能更优异。

考虑到轮胎在实际使用中很少会达到100℃×120 h这样的苛刻热氧老化条件，因此还进行了70 ℃×120 h的热氧老化测试。从表2可以看出，在较低的老化温度下，尽管老化时间较长，组分1，2，4和防老剂3100胶料的性能下降并不明显，但防老剂3100胶料性能下降率仍然比组分1，2，4胶料大得多。