具有阳离子聚合反应链终止作用的石油树脂助滤剂制备

吕维华 张歆婕 周艳青 陈淑芬 伍家卫 马庭洲

（1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃 兰州 730060）

在石油裂解制乙烯的生产过程中会产生大量含烯类化合物的混合溶剂，其组成有烯烃、环烯烃、芳烯烃、烷烃、环烷烃以及稠环化合物等150多种化合物，成分复杂，比例不稳定，成分波动大，难以继续再有效分离。通常烯类化合物约占总量30%-60%，其成分随裂解原料、裂解深度、裂解装置及工艺参数等因素变化而变化，所以每批次成分和含量都不尽相同。目前再利用方法有：直接当废溶剂使用，或通过氢化转化成饱和溶剂，作燃料油和溶剂使用；其二，利用副产物中活性成分，将烯类化合物聚合成石油树脂。通常聚合方法有热聚合法和冷聚合法，前者在高温高压下进行热聚合，特点是对单体选择性低，产率高，制成的是混合石油树脂；后者在低温常压下进行阳离子聚合，对单体选择性高，双键需含推电子基团或共轭基团，因此较热聚合的石油树脂纯度高，但产率低。

阳离子聚合法制备石油树脂在聚合反应结束时必须通过添加链终止剂来完成聚合反应终止，一般为碱洗、酸洗或水洗，然后通过过滤、减压蒸馏，得到石油树脂。该工艺复杂，环境污染大，产率低，台时长。

本文针对阳离子聚合反应终止困难问题，设计出一款集链终止和过滤为一体的复合助滤剂，在石油树脂液被过滤的同时，完成聚合反应链终止，提高了生产效率和经济效益。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

超细珍珠岩（Perlite-2000，灵寿县峰奥矿产品加工厂）、膨润土（HW-160，潍坊华潍膨润土集团股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500mL，山东佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，济南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副产物（兰州汇丰石油化工有限公司）、SEM扫描电镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）。

1.2 制备工艺

1.2.1 用阳离子聚合法制备石油树脂

在装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的500mL三口瓶中，称取富含甲基环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯的乙烯裂解副产物溶液400g加入到反应瓶中，主要成分见表1，升温，在聚合反应温度下滴加引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有急剧放热现象，约1小时反应完毕，然后在此温度下保持聚合反应5小时，待终止，简称SRY。

1.2.2 新型助滤剂制备

乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶剂，将适量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成终止液，简称MCA。

将珍珠岩和膨润土按一定比例配齐，添加到终止液中，在70～80℃下搅拌5-6小时，配制成具有阳离子聚合链终止作用的石油树脂专用助滤剂，简称ZL-ZPA。

1.2.3 石油树脂液终止与过滤

将SRY与ZL-ZPA混合，搅拌均匀后，打回流，贴助滤层，抽滤。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，细度10um以下，过滤后的助滤层简称SZL-ZPA。

2 结果与讨论

图1 石油树脂聚合反应方程式

乙烯裂解副产物中含大量烯类单体，能够进行阳离子聚合反应的单体主要为含推电子基和共轭结构的乙烯基单体，如甲基双环戊二烯、甲基环戊二烯、双环戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，它们在三氟化硼乙醚引发剂作用下活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合，形成带正电荷的活性聚合物，当然在离子型聚合物链端总带有反离子BF3(OEt)-，这种带电荷的活性聚合物不能直接使用，必须通过添加水、酸、碱、醇、胺、氨、酯等化合物进行链终止，这里使用的是氰尿酸三聚氰胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作为终止剂，并负载到膨润土和珍珠岩助滤剂上，当活性聚合物溶液通过助滤层时，即与终止剂发生链终止反应，形成稳定的聚合物。

2.1 兼具链终止作用的助滤剂制备原理

通常用阳离子聚合法制备石油树脂终止剂为酸、碱及含活性H的化合物。本文使用氰尿酸三聚氰胺和醇类有机溶剂为终止剂；选用膨润土和珍珠岩为载体，将MCA吸附到载体孔隙及插层间，通过抽滤形成助滤层，当活性石油树脂液通过，同时完成链终止和过滤；乙醇和丁醇不仅具有终止作用，而且还有共溶剂和溶剂化作用；醋酸丁酯为增溶剂，促进极性和非极性物质相互融合。

2.1.1 膨润土物相

取少量（约0.2g）膨润土进行XRD物相分析，确定矿物组成。

图2 膨润土的XRD谱图

膨润土，属单斜晶系，具有晶面结构，主要成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O，化学组成NaMgCa4[Al8Si28O72]·24H2O，是一种含镁、钠、钙、铝、水的八面体层状硅酸盐和碳酸盐粘土矿物。它的单位晶胞系由二层Si-O状四面体，中间夹着一层Al-(O,OH)八面体组成，相邻层的硅氧四面体通过铝氧八面体构成2:1层结构。

2.1.2 膨润土微观形貌

图3 膨润土SEM形貌

由于层间靠阳离子的静电引力连接，这种静电引力较弱，使得它具有两个非常重要的性质：层间阳离子的可交换性；在乙醇、丁醇和丁酯的作用下晶层间距加大，MCA等物质浸入其中，插入晶层间空隙，且层间铵氮氢链通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而形成卡层屋结构的触变性凝胶体，成为兼具终止和助滤作用的载体物质。当活性石油树脂液通过助滤层时，聚合物溶液颜色由枣红色变为浅黄色，细度降到10μm以下，即完成终止和过滤。

2.1.3 珍珠岩物相

取少量超细珍珠岩原矿粉进行XRD物相分析，以确定其结构组成，见图4。

图4 珍珠岩XRD衍射谱图

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石，呈鳞片状、粒状、板状、多孔状等形态，含少量石英的斑晶、微晶及各种形态的雏晶、隐晶质矿物，颗粒间和层片间有许多相通毛细孔，通过XRD分析，确定其矿物化学成分为：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.1.4 珍珠岩比表面积、孔体积及孔径分布

图5 珍珠岩氮气吸附-脱附等温线

珍珠岩氮气吸附-脱附等温线符合典型的BET多分子层吸附曲线，其吸附和脱附曲线未重合，存在“脱附滞后”现象，曲线尾端向上突翘，说明矿物粉体内存有大量毛细孔，为多层孔结构。

图6 珍珠岩脱附孔径分布图

珍珠岩脱附孔径分布曲线为复峰，两主峰对应的孔径分别为3.122nm和8.497nm，孔体系以2～60nm介孔为主，以3～10nm微孔居多，孔径和孔体积最可几分布为4.39nm和0.09968cc/g，平均孔径18.54nm，比表面积37.12 m2/g，适合做助滤剂。当醇类等溶剂存在时，会发生毛细管吸附现象，吸附量剧增。醇类等终止剂优先被吸附到孔隙内，当活性阳离子石油树脂液通过时即刻发生链终止，同时杂质粒子被挡在孔隙外，完成过滤。

2.2 复合助滤剂配比对性能影响

复合助滤剂配比（Bentonite:Perlite）对过滤效果有较大影响，见图7所示。

Perlite为多孔材料，在悬浮液状态下，珍珠岩颗粒内孔体积和颗粒间空隙大，单独使用时较膨润土通透性更强，且容易沉淀。Bentonite为粘土矿，层状材料，具有更强吸附性，在悬浮液状态下具有脱色、粘结、增稠作用，随着添加量提高，体系粘度会大幅度上升，超过一定用量，因粘度过大而造成过滤困难，过滤速率降低，压力升高，所以两者按一定比例复配使用。试验结果表明B:P=2:8～4:6为宜，以确保MCA终止效率、过滤速率、过滤压力综合效率达到最佳。

3 结 语

低温阳离子聚合法制备石油树脂后期，需通过添加终止剂、碱洗、酸洗、水洗来完成聚合反应终止。聚合反应终止工艺复杂，产品损失量大，产率低，污水排放量大，环境污染大，造成综合经济效益降低。本项目针对上述问题，用膨润土和珍珠岩按B:P=2:8的比例复配，通过吸附氰尿酸三聚氰胺，制成具有终止作用的复合助滤剂，在石油树脂液通过助滤层的同时，完成聚合反应链终止，无酸碱废溶液排放，解决了环境污染，提高了过滤效率和经济效益。