不同测定方法对粉煤灰及水泥中水溶性铬（VI）含量的影响

2018-07-24曹晓非李和平付文颖

中国建材科技 2018年2期

曹晓非李和平付文颖

（徐州市产品质量监督检验中心，徐州江苏 221000）

1 引言

2013 年起国家标委会针对水泥中水溶性铬（VI）超标易对人体造成积累性损伤及诱发环境“二次污染”的问题，对全国水泥生产企业进行抽样调研后制定了GB31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》，规定了水泥中水溶性铬（VI）的限量并要求使用抽滤-分光光度法测定水溶性重金属含量。调研资料文献发现，水泥中水溶性铬可能来源包括熟料烧成带耐火砖、粉煤灰等混合材引入以及高铬粉磨介质磨损[1,2]。现行的GB/T4634-1996、DL/T867-2004等国家、行业标准多采用熔融或湿法消化结合仪器分析法测定煤灰中重金属含量，此法对仪器设备及检测人员操作技能要求过高，且易因复杂成分导致空白值偏高，不适于检测实验室分析及水泥企业生产质控[3]。

针对此问题，本工作分别采用微波混酸二次消解—原子吸收光谱法和弱酸浸提—分光光度法对同一粉煤灰试样进行水溶性铬（VI）的测定，并在此基础上按不同品种通用水泥的原料配比，使用同一熟料、石膏制备了不同水泥试样并测定其相应的水溶性铬（VI）含量，进而比较不同的粉煤灰中水溶性铬（VI）测定方法对水泥低铬化质控的影响程度。

2 试验

2.1 试验原料、仪器与试剂

试验用粉煤灰取自徐州华鑫热电、徐州阚山热电和江苏国丰新能源，水泥制备用熟料和石膏则取自徐州中联水泥有限公司。试验制样及分析仪器包括723PC型分光光度计、ST-60型微波消解仪、AA240DUO型火焰原子吸收分光光度计、电子分析天平、试验小磨等。检测用试剂均采用分析纯实际，试验用水根据不同方法分别采用分析用一级水及三级水要求。

2.2 样品处理及试验步骤

微波混酸二次消解—原子吸收光谱法试验步骤如下：称取粉煤灰0.1g并精确至0.0001g，加入硝酸与氢氟酸混合酸9mL（体积比为8比1），按表1所示微波消解程序对样品一次消解冷却后快速加入10mL饱和硼酸溶液，密闭消解罐进行二次消解，完毕后静置消解罐冷却至室温，将罐中无色透明溶液移入50mL容量瓶内。用水冲洗器皿后稀释至刻度后摇匀，利用原子吸收光谱法测定粉煤灰消解溶液中的铬（VI）元素，同时做试剂空白。试样微波消解及火焰原子吸收光谱仪工作的参数详见表1、表2。

表1 微波消解试验参数设定

表2 火焰原子吸收光谱仪工作条件

浸提—分光光度法实验步骤如下：称取粉煤灰1g并精确至0.0001g后放入50mL比色管中，加入0.5mL硫酸并加蒸馏水至总体积为20mL,在恒温60℃条件下用超声波清洗器超声振荡20min,过滤并洗涤滤渣3～5次后加水至标线。将5.0mL待测液移取至50mL比色管中并加水稀释至标线，加入体积比均为1:1的硫酸和磷酸溶液各0.50mL后摇匀，再滴加2滴高锰酸钾溶液摇匀后80℃水浴15分钟。随后加入1mL尿素溶液摇匀，并滴加亚硝酸钠溶液至紫红色恰好褪去，超声振荡20分钟后静置冷却至室温，加入2.0mL二苯碳酰二肼溶液静置5-10分钟，使用分光光度计在540nm处以去离子水为参比测定溶液的吸光度，并做空白试验予以扣除。利用不同体积铬（VI）标准溶液测定吸光度并扣除空白，对测定结果进行线性回归得到一元一次标准工作曲线方程为y=64.371x+0.016,其中y为铬（VI）的含量（mg/mL），x为去除空白值后的实测吸光度，方程回归系数r为0.9993。

不同组分水泥试样制备及水溶性铬（VI）试验步骤如下：根据GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中不同品种水泥的组分配比范围，选择不同配比的熟料、粉煤灰、石膏准确称量并加入试验小磨进行粉磨，制成相应水泥试样并根据GB31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）限量及测定方法》测定其实际水溶性铬（VI）含量，结合已知各原料的铬（VI）含量进行讨论，具体各原料的配比如表3所示。

表3 不同水泥试样的原料配比

3 结果与讨论

3.1 不同试样预处理及分析方法对粉煤灰中铬（VI）测定结果的影响

本试验使用微波混酸二次消解—原子吸收光谱法和弱酸浸提—分光光度法分别对取自徐州华鑫热电、徐州阚山热电和江苏国丰新能源的粉煤灰试样进行检测，实际测得不同粉煤灰试样中水溶性铬（VI）的含量结果如表4所示。

由表4结果可知，同一企业生产的粉煤灰试样分析所得的可溶性铬（VI）结果略有差异，不同企业的粉煤灰试样中可溶性铬含量差别较大，这主要取决于各企业所用的煤质、燃烧处理参数、实际操作技术及环保控制标准等因素。同一试样使用微波混酸二次消解—原子吸收光谱法和弱酸浸提—分光光度法分别测得的可溶性铬（VI）含量存在较大差异，由于粉煤灰因煤炭矿相差异而具有复杂的化学成分，采用混酸体系进行微波二次消解可针对粉煤灰消解产生的各类元素难溶物进行二次络合、酸融等多种形式的溶解方式，试样完全消解效果更为优异，弱酸浸提—分光光度法的前置处理则可能仅消解了部分粉煤灰试样，这就导致不同方法测得可溶性铬（VI）含量差别较大。

表4 不同试样预处理分析测得的粉煤灰试样中铬（VI）含量结果

3.2 不同粉煤灰分析方法对水泥中水溶性铬（VI）含量质控计算的影响

制备不同水泥试样前已测得熟料中水溶性铬（VI）含量为10.27mg/kg，石膏中未检出水溶性铬（VI）。分别取不同企业生产粉煤灰与同一熟料、石膏按表3中比例制成相应试样，并结合表4数据预估各水泥试样中水溶性铬（VI），将其与试样实测水溶性铬（VI）含量进行比较，具体结果如表5所示。

分析表5结果可见，由于水泥中水溶性铬（VI）含量测定采用水溶抽滤—滤液分光光度法，该方法与弱酸浸提—分光光度法的试样处理及后期分析手段较为接近，因此相比微波混酸二次消解—原子吸收光谱法，采用弱酸浸提—分光光度法测定粉煤灰中可溶性铬（VI）含量预估制的水泥试样中水溶性铬（VI）含量的效果更好。而粉煤灰制备入水泥试样后，水化抽滤整体环境呈弱碱性，与单独分析师弱酸浸提环境的酸碱度存在差异，同时粉煤灰在活性熟料带动下积极参与水化反应，对水溶性铬（IV）产生一定吸附作用，使得水泥中水溶性铬（VI）含量预估结果与实测结果仍存在一定差距[4,5]。